《有机化学》(第四版)第四章 二烯烃和共轭体系(习题答案)

第四章二烯烃和共轭体系

思考题

习题4.1 下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。(P119)

(1)　1,3-戊二烯

解：有2个顺反异构体!

(Z)- 1,3-戊二烯 (E)- 1,3-戊二烯

(2)　2,4,6-辛三烯

解：有6个顺反异构体!

(Z,Z,Z)- 2,4,6-辛三烯(Z,Z,E)- 2,4,6-辛三烯(E,Z,E)- 2,4,6-辛三烯

(E,E,E)- 2,4,6-辛三烯(E,E,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,E,Z)- 2,4,6-辛三烯

习题4.2 下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？(P126)

(1)　3-甲基-2,5-庚二烯和 5-甲基-2,4-庚二烯√

(2)

(3)

(4)　

(5)

(6)

习题4.3 解释下列事实：(P126)

(1)

(2)

(3)

习题4.4 什么是极限结构？什么是共振杂化体？一个化合物可以写出的极限结构式增多标志着什么？(P130)

解：极限结构——对真实结构有贡献，但不能完全代表真实结构的经典结构式；

共振杂化体——由若干个极限结构式表示的该化合物的真实结构。

一个化合物可以写出的极限结构式增多标志着该化合物稳定性增加。

习题4.5 写出下列化合物或离子可能的极限结构式，并指出哪个贡献最大。(P130)

(1)

(2)

(3)

习题4.6 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。(P130)

(1) (原子核有位移，不符合共振条件)

(2) (原子核有位移，不符合共振条件)

(3) (原子核有位移，不符合共振条件)

(4)

(原子核无位移，只是电子发生转移，符合共振条件)

习题4.7 完成下列反应式，并说明理由。(P132)

(1)

(低温下，动力学产物为主要产物，即以1,2-加成为主。)

(2)

(较高温度下，以1,4-加成为主，形成更加稳定的热力学产物。)

(3)

(较高温度下，形成更加稳定的热力学产物。而1,6-加成的产物共轭程度更高，更加稳定。)

习题4.8 试判断下列反应的结果，并说明原因。(P134)

(1)

(2)

习题4.9 完成下列反应式：(P137)

(1)

(2)

习题4.10 下列化合物能否作为双烯体进行双烯合成反应？为什么？

(1) 不能!因为两个双键不共轭。

(2) 不能! 由于环的存在，两个相互共轭的双键难以形成S-顺。

(3) 不能! 两个共轭双键难以形成S-顺，难以形成环状的产物。

习题4.11 定向聚合生成的顺丁橡胶如经臭氧化和还原水解，主要应得到什么产物？(P142)

解： (顺丁橡胶)

(丁二醛)

习题4.12 完成下列反应式：(P145)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

习题4.13 完成下列反应式，并写出反应机理。(P146)反应机理：

课后习题

(一) 用系统命名法命名下列化合物：

(1) (2)

4-甲基-1,3-戊二烯

2-甲基-2,3-戊二烯

(3) (4)

2-甲

基-1,3,5-己三烯 (3Z)-1,3-戊二烯

(二) 下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。

解：(1) 无；

(2) 有；(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯；

(3) 有；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯，(3Z,5E) -3,5-辛二烯，(3E,5E) -3,5-

辛二烯；

(4) 有；(3E)-1,3,5-己三烯， (3Z)-1,3,5-己三烯；

(5) 无

(三) 完成下列反应式：

解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(四) 给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？

(2) (3)

(4) (5) (6)

解： (1)

贡献最大(非电荷分离)

(2)

结构相似，二者贡献一样大

(3)

结构相似，二者贡献一样大

(4)

各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的贡献相同。

(5)

贡献最大(与电负性预计相同)

(6)

贡献最大(共价键最多)

(五) 化合物和同相比，前者C=C双键的电子云密度降低，而后者C=C 双键的电子云密度升高。试用共振论解之。

解：的真实结构可用共振论表示如下：

其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分正电荷，电子云密度降低。

的真实结构可用共振论表示如下：

其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分负电荷，电子云密度升高。

(六) 解释下列反应：

(1)

(2)

解：

(1)

(2)

… …

(七) 某二烯烃与一分子溴反应生成2，5-二溴-3-己烯，该二烯烃若经臭氧化再还原分解则生成两分子乙醛和一分子乙二醛 (O=CH-CH=O)。试写出该二烯烃的构造式及各步反应式。

解：该二烯烃的构造式为： 2,4-己二烯

各步反应式略。

(八) 3-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成，只生成3-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯，而没有2-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。试简单解释之，并写出可能的反应机理。

解：由于C+稳定性：

所以，只有与相关的产物生成：

(九) 分子式为C7H10的某开链烃(A)，可发生下列反应：(A)经催化加氢可生成3-乙基戊烷；(A)与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀；(A)在Pd/BaSO4催化下吸收1 mol H2生成化合物(B), (B)能与顺丁烯二酸酐反应生成化合物(C)。试写出(A)、(B)、(C)的构造式。

解：

(十) 下列各组化合物分别与HBr进行亲电加成反应，哪个更容易？试按反应活性大小排列顺序。

, , ,

1,3-丁二烯， 2-丁烯， 2-丁炔

解：(1) 反应活性顺序：

＞＞＞

(考虑C+稳定性!)

(2) 反应活性顺序为：1,3-丁二烯＞ 2-丁烯＞ 2-丁炔(考虑C+稳定性!) (十一) 下列两组化合物分别与1,3-丁二烯[(1)组]或顺丁烯二酸酐[(2)组]进行Diels-Alder反应，试将其按反应活性由大到小排列成序。

(A) (B) (C)

(A) (B) (C)