曼尼希碱的缓蚀行为和缓蚀机理

曼尼希碱的缓蚀行为和缓蚀机理

王　江 张　卫

(承德石油高等专科学校化工系,067000)

摘要:以酮类、甲醛和有机胺为原料合成了曼尼希碱,用失重法评价了产物在15%盐酸中对A3钢片的缓蚀性能。研究表明,曼尼希碱与铁原子(离子)络合吸附成膜,通过覆盖效应起到缓蚀作用。在介质温度为90℃,腐蚀时间4h,缓蚀剂加量1%的腐蚀试验中,用苯乙酮合成产物的缓蚀效果优于用丙酮合成的产物,以环己胺、苄胺和乙二胺与苯乙酮合成产物的缓蚀效果最佳,腐蚀速度小于3.0g/m2・h。

关键词:曼尼希碱　缓蚀剂　失重法　盐酸液　碳钢缓蚀

曼尼希反应(M annich Reactio n)是含有活泼

氢的酮和甲醛(或多聚甲醛)及胺(或仲胺)缩合,

生成 氨基酮的反应。此反应产物称为曼尼希碱

(M annich base),它广泛应用作缓蚀剂、水处理

剂、除草剂、植物生长调节剂、显色剂等精细化工

产品。曼尼希碱作为缓蚀剂效果较好,发展前途较

大,可用作海水中钢铁防锈剂、石油制品贮存器内

壁的酸缓蚀剂及各种酸洗缓蚀剂等,尤其是在油

田酸化作业中作为高温浓盐酸的缓蚀剂而倍受重

视。目前在国内应用的几种较好的高温浓盐酸缓

蚀剂如“7801”、“CT12”、“CT13”的主剂均为

曼尼希碱[1],另外曼尼希碱还可用作高温浓磷酸

的缓蚀剂[2]。为了系统地研究曼尼希碱的缓蚀作

用,作者合成了一系列不同的曼尼希碱,在15%

盐酸中评价合成产物对A3钢的缓蚀效果,并对

缓蚀行为和缓蚀机理进行了探讨。

1　曼尼希碱的合成与评价方法

1.1　合成路线

曼尼希碱的反应通式为:

R1C O

CH3+HCHO+HN

R2

R3

△

R1C O

CH2CH2N

R2

R3

+H2O

注:R1、R2、R3为烷基或芳基。

在利用曼尼希反应合成曼尼希碱时,反应能否顺利进行与含 氢原子的化合物和胺的结构、亲核能力及反应介质的pH值密切相关,为得到正常的曼尼希碱,反应所选用胺的亲核性要比含 氢原子的化合物强,而且只有仲胺可得到结构单一的产品,氨和伯胺根据反应基团的大小可形成仲胺或继续反应到氮原子上所有可利用的氢原子都被取代为止。含 氢原子的化合物若含有一个活性甲基(如苯乙酮)可生成单曼尼希碱,若含有二个活性甲基(如丙酮)根据反应物配比不同可生成单或双曼尼希碱[3]。

本实验选用的含 氢原子的化合物是丙酮或苯乙酮,醛类选用的是甲醛,有机胺选用的是二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、乙二胺、吗啉、环己胺或苄胺。

1.2　合成操作

在配有回流冷凝器、温度计、电热套和电磁搅拌装置的三口烧瓶中加入一定量的水、95%乙醇和有机胺,搅拌并滴加15%盐酸中和至pH2～3,然后按一定比例加入甲醛和丙酮(或苯乙酮),加热回流24h。由于曼尼希反应所选用的反应物均为反应活性较高的物质,导致了反应产物的复杂性,给产物的分离及纯化带来一定的困难;从另一角度考虑,反应副产物同时也具有一定的缓蚀作用,故反应产物不经处理直接进行缓蚀效果评价。

1.3　评价方法

产物的缓蚀性能评价采用失重法进行。腐蚀试验介质为15%盐酸,研究材料为A3钢片,其化学成分为:w(C)=0.03%,w(Cr)=0.03%,

收稿日期∶20000921;修改稿收到日期∶20010428。

作者简介∶王江(1961),工程师,油田应用化学,主要从事有机合成、油田化学品的研究开发工作,已发表论文4篇。

2001年7月

精　细　石　油　化　工

SPEC IALIT Y PET ROCHE M ICALS

第4期

w(Ni)=0.02%,w(M o)=0.01%,w(Mn)= 0.33%,w(P)=0.004%,w(S)=0.011%, w(Si)=0.01%,w(Cu)=0.03%。试片规格为50mm×25mm×2mm。

试片预处理:首先将试片分别用水砂纸和金相砂纸打磨光亮,用去离子水洗涤,用无水乙醇或丙酮脱水,冷风吹干即用。腐蚀试验介质温度为90℃,腐蚀时间为4h,缓蚀剂加量为1%。测定的空白腐蚀速度为1527.6g/(m2・h)。

腐蚀速度v=(m0-m)/St

缓蚀率 =(v0-v)/v0

其中:m0、m分别是试片腐蚀试验前后的质量;S 为试片的面积;t为腐蚀时间;v0、v分别为空白溶液和加有缓蚀剂的溶液中试片的腐蚀速度。

2　评价结果与讨论

2.1　合成产物及评价结果

选取不同的酮、胺和不同的反应物配比按上述1.2的步骤,合成不同产物。对所得的产物按1.3中的方法进行缓蚀性能评价。产物的合成配比、产物的结构及腐蚀速度测定的结果见表1。

表1　合成产物及评价结果

编号反应物物质的量比主产物结构溶解分散性

腐蚀速度/

[g・(m2・h)-1]缓蚀率,%

1丙酮/甲醛/二甲胺=

　1∶2∶2

(CH3)2NCH2CH2C(O)CH2CH2N(CH3)2均匀透明415.972.8

2丙酮/甲醛/二甲胺=

　4∶1∶1

CH3C(O)CH2CH2N(CH3)2均匀透明553.163.8

3丙酮/甲醛/二乙胺=

　1∶2∶2

(C2H5)2NCH2CH2C(O)CH2CH2N(C2H5)2均匀透明284.581.4

4丙酮/甲醛/二乙胺=

　4∶1∶1

CH3C(O)CH2CH2N(C2H5)2均匀透明323.878.8

5丙酮/甲醛/二乙醇胺=

　1∶2∶2

(C2H4OH)2NC2H4C(O)CH2CH2N(C2H4OH)2透明618.359.5

6丙酮/甲醛/二乙醇胺=

　4∶1∶1CH3C(O)CH2CH2N(C2H4OH)2透明756.950.5

7丙酮/甲醛/乙二胺=

　4∶2∶1

CH3C(O)C2H4NHC2H4NHCH2CH2C(O)CH3均匀分散173.688.6

8丙酮/甲醛/吗啉=

　1∶2∶2

(C4H8O)NCH2CH2C(O)CH2CH2N(C4H8O)透明244.784.0

9丙酮/甲醛/吗啉=

　4∶1∶1

CH3C(O)CH2CH2N(C4H8O)透明302.880.2

10丙酮/甲醛/环己胺=

　1∶2∶2

(C6H11)NHCH2CH2C(O)CH2CH2NH(C6H11)透明有沉淀185.987.8

11丙酮/甲醛/环己胺=

　4∶1∶1

CH3C(O)CH2CH2NH(C6H11)透明有沉淀230.584.9

12丙酮/甲醛/苄胺=

　1∶2∶2

(C6H5)CH2NHC2H4C(O)CH2CH2NHCH2(C6H5)透明有沉淀182.688.0

13丙酮/甲醛/苄胺=

　4∶1∶1

CH3C(O)CH2CH2NHC H2(C6H5)透明有沉淀221.685.5

14苯乙酮/甲醛/二甲胺=

　1∶1∶1

(C6H5)C(O)CH2CH2N(CH3)2透明无沉淀289.281.1

15苯乙酮/甲醛/二乙胺=

　1∶1∶1

(C6H5)C(O)CH2CH2N(C2H5)2透明无沉淀66.995.6

16苯乙酮/甲醛/二乙醇胺=

　1∶1∶1

(C6H5)C(O)CH2CH2N(C2H4OH)2透明无沉淀301.280.3

17苯乙酮/甲醛/乙二胺=

　2∶2∶1

(C6H5)C(O)C2H4NHC2H4NHC2H4C(O)(C6H5)有不溶物 1.9799.9

18苯乙酮/甲醛/吗啉=

　1∶1∶1

(C6H5)C(O)CH2CH2N(C4H8O)透明无沉淀15.998.9

19苯乙酮/甲醛/环己胺=

　1∶1∶1

(C6H5)C(O)CH2CH2N(C6H11)不透明有沉淀 2.7599.8

20苯乙酮/甲醛/苄胺=

　1∶1∶1

(C6H5)C(O)CH2CH2N CH2(C6H5)不透明有沉淀 2.5899.8

2.2　结果与讨论

2.2.1　合成产物的缓蚀行为

由表1可知,用丙酮合成的1～13号产物与用苯乙酮合成的14～20号产物相比较,苯乙酮合成的产物缓蚀效果明显好于丙酮合成的产物,但是苯乙酮合成的产物在15%盐酸中的溶解分散性

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