7-聚合物的热性能资料
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第七章 高聚物的热性能
7.1
高聚物的热稳定性和耐高温的高聚物 材料
高聚物在受热过程中将产生两类变化： （1）物理变化 （2）化学变化
Tg，Tm，Td
温度-时间-环境-性能
提高高聚物的耐热性和热稳定性，目前 主要从以下两个方面着手：
(1)从高聚物结构对其分子运动影响的观点出发， 探讨提高玻璃化温度或熔融温度的有效途径以 达到提高高聚物的耐热性
化学键的断裂或生成 化学键的键能越大，材料越稳定，耐热 分解能力越强。
1）在高分子链中避免弱键，可以提高高 聚物的热稳定性。 在高分子链中，各种键和基团的热稳 定性依次为
高聚物的立体异构 高分子链中的碳原子被氧原子取代时 高分子链中氯原子的存在 C-H键中的H完全为F原子所取代而形成 C-F键，则可大大提高高聚物的热稳定性
二 高聚物的热分解 降解—指高分子主链的断裂，导致分子 量下降，使材料的物理力学性能变坏 交联—使高分子链间生成化学键而引起 分子量的增加。 适度交联 交联过度
高聚物热降解的研究有三个意义： 1）通过热降解的研究来了解各种高聚物的热 稳定性，从而确定其成型加工及使用温度范 围，同时采取一定措施改善其热性能； 2）高聚物的热降解可用来回收废塑料制品， 例如通过PMMA的热降解回收单体MMA具有 很大的经济价值； 3）利用热降解的碎片分析高聚物的化学结构。
2）提高高聚物的结晶性 结构规整以及分子间相互作用强烈的高 聚物 大分子骨架的每个碳原子上的取代基对 称 单烯类高聚物
在高分子主链或侧基中引入强极性基团， 或使分子间产生氢键，都将有利于高聚 物的结晶。高聚物分子间的相互作用越 大，破坏高聚物分子间力所需要的能量 就越大，Tm就越高，因此若在主链上引 入：
聚酰亚胺 ；聚四氟乙烯 ；低密度PE ；PMMA ；聚氯乙烯的相对热稳定性
2）在高分子主链中避免一长串接连的亚 甲基（CH2）n，并尽量引入较大比例的 环状结构(包括芳环和杂环)，可增加高聚 物的热稳定性。
聚酰亚胺、尼龙66及聚甲醛的相对热稳定性
3）合成“梯形”、“螺形”和“片状” 结构的高聚物．所谓梯形结构和螺形结 构是指高分子的主链不是一条单链，而 是像“梯子”或“双股螺线”。
片状结构
石墨模型
单链高聚物→分段梯形→梯形→片状高 聚物 通常合成分段梯形或梯形的高聚物
7.2 高聚物的热膨胀
热膨胀是由温度变化而引起材料尺寸和 外形的变化。 材料受热时一般都会膨胀，热膨胀可以 是线膨胀、面膨胀和体膨胀。
对各向同性材料，体膨胀系数β
α为线膨胀系数
α－线膨胀系数
或在侧基上引入： ―OH ―NH2 ―CN ―NO2 ―CF3 (三氟基)
都能提高结晶高聚物的Tm。
对于结晶性高聚物，如进一步增加主链 的对称因素，使分子的排列更为紧密， 还能进一步提高高聚物的Tm。
3）进行交联 具有交联结构的热固性塑料，一般都具 有较好的耐热性。 适用于塑料，而不适用于橡胶。
L2-L1 1 L1 T2-T1
dL 1 dT LT
V2-V1 1 V1 T2-T1
dV 1 dT VT
7.3 高聚物的热传导
热量从物体的的一个部分传到另一部分， 或从一个物体到另一个相接触的物体从 而使系统内各处的温度相等，就叫做热 传导。 导热系数K是表征材料热传导能力大小的 参数 热传导的基本定律—傅里叶定律
非晶体高聚物的K－T依赖性
半晶和高度结晶高聚物的K－T依赖性
2）结晶度 K随结晶度变化而变化 一般说来，结晶高聚物的K比非晶高聚物大
不同结晶度x的PET 的导热系数温度依赖性
K-x的关系有两个截然相反的趋势 高温时，K随x↑而↑ 在T＜10K时，K随x↑而↓
3）取向 拉伸取向对非晶态高聚物的K影响不大 结晶高聚物K在低温时受拉伸取向的影响 不大，但在高温时却影响较大，在30K以 上的温度，呈现强烈的各向异性。
(2)改变高聚物的结构(如提高高聚物的结晶度) 以提高其耐热分解的能力
一 高聚物结构与耐热性的关系 三个结构因素 1）增加高分子链的刚性 2）使高聚物能够结晶 3）进行交联 马克三角原理
1）增加高聚物链的刚性 增加高分子链的刚性，高聚物的Tg相应提高。 对晶态高聚物，其分子链的刚性越大， Tm 就 越高。 在高分子主链中尽量减少单键，引进共轭双键， 叁键或环状结构（包括脂环、芳环或杂环）， 对提高高聚物的耐热性特别有效。 芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚酰亚 胺等都是优良的耐高温高聚物材料。
q＝－KgradT q－单位面积上的热量传导速率 gradT－温度T沿热传导方向上的梯度。
高聚物导热系数对温度、结晶度和取Biblioteka Baidu 的依赖性 1）温度 T↑→导热系数↑
对非晶高聚物 —0.5K的低温 5~15K 更高的温度 T＞60K
半晶高聚物 0.1~20K 温度升高直至它们的Tg 高度结晶的高聚物 K在100K附近达一峰值，然后随T升高而 缓慢下降。
7.1
高聚物的热稳定性和耐高温的高聚物 材料
高聚物在受热过程中将产生两类变化： （1）物理变化 （2）化学变化
Tg，Tm，Td
温度-时间-环境-性能
提高高聚物的耐热性和热稳定性，目前 主要从以下两个方面着手：
(1)从高聚物结构对其分子运动影响的观点出发， 探讨提高玻璃化温度或熔融温度的有效途径以 达到提高高聚物的耐热性
化学键的断裂或生成 化学键的键能越大，材料越稳定，耐热 分解能力越强。
1）在高分子链中避免弱键，可以提高高 聚物的热稳定性。 在高分子链中，各种键和基团的热稳 定性依次为
高聚物的立体异构 高分子链中的碳原子被氧原子取代时 高分子链中氯原子的存在 C-H键中的H完全为F原子所取代而形成 C-F键，则可大大提高高聚物的热稳定性
二 高聚物的热分解 降解—指高分子主链的断裂，导致分子 量下降，使材料的物理力学性能变坏 交联—使高分子链间生成化学键而引起 分子量的增加。 适度交联 交联过度
高聚物热降解的研究有三个意义： 1）通过热降解的研究来了解各种高聚物的热 稳定性，从而确定其成型加工及使用温度范 围，同时采取一定措施改善其热性能； 2）高聚物的热降解可用来回收废塑料制品， 例如通过PMMA的热降解回收单体MMA具有 很大的经济价值； 3）利用热降解的碎片分析高聚物的化学结构。
2）提高高聚物的结晶性 结构规整以及分子间相互作用强烈的高 聚物 大分子骨架的每个碳原子上的取代基对 称 单烯类高聚物
在高分子主链或侧基中引入强极性基团， 或使分子间产生氢键，都将有利于高聚 物的结晶。高聚物分子间的相互作用越 大，破坏高聚物分子间力所需要的能量 就越大，Tm就越高，因此若在主链上引 入：
聚酰亚胺 ；聚四氟乙烯 ；低密度PE ；PMMA ；聚氯乙烯的相对热稳定性
2）在高分子主链中避免一长串接连的亚 甲基（CH2）n，并尽量引入较大比例的 环状结构(包括芳环和杂环)，可增加高聚 物的热稳定性。
聚酰亚胺、尼龙66及聚甲醛的相对热稳定性
3）合成“梯形”、“螺形”和“片状” 结构的高聚物．所谓梯形结构和螺形结 构是指高分子的主链不是一条单链，而 是像“梯子”或“双股螺线”。
片状结构
石墨模型
单链高聚物→分段梯形→梯形→片状高 聚物 通常合成分段梯形或梯形的高聚物
7.2 高聚物的热膨胀
热膨胀是由温度变化而引起材料尺寸和 外形的变化。 材料受热时一般都会膨胀，热膨胀可以 是线膨胀、面膨胀和体膨胀。
对各向同性材料，体膨胀系数β
α为线膨胀系数
α－线膨胀系数
或在侧基上引入： ―OH ―NH2 ―CN ―NO2 ―CF3 (三氟基)
都能提高结晶高聚物的Tm。
对于结晶性高聚物，如进一步增加主链 的对称因素，使分子的排列更为紧密， 还能进一步提高高聚物的Tm。
3）进行交联 具有交联结构的热固性塑料，一般都具 有较好的耐热性。 适用于塑料，而不适用于橡胶。
L2-L1 1 L1 T2-T1
dL 1 dT LT
V2-V1 1 V1 T2-T1
dV 1 dT VT
7.3 高聚物的热传导
热量从物体的的一个部分传到另一部分， 或从一个物体到另一个相接触的物体从 而使系统内各处的温度相等，就叫做热 传导。 导热系数K是表征材料热传导能力大小的 参数 热传导的基本定律—傅里叶定律
非晶体高聚物的K－T依赖性
半晶和高度结晶高聚物的K－T依赖性
2）结晶度 K随结晶度变化而变化 一般说来，结晶高聚物的K比非晶高聚物大
不同结晶度x的PET 的导热系数温度依赖性
K-x的关系有两个截然相反的趋势 高温时，K随x↑而↑ 在T＜10K时，K随x↑而↓
3）取向 拉伸取向对非晶态高聚物的K影响不大 结晶高聚物K在低温时受拉伸取向的影响 不大，但在高温时却影响较大，在30K以 上的温度，呈现强烈的各向异性。
(2)改变高聚物的结构(如提高高聚物的结晶度) 以提高其耐热分解的能力
一 高聚物结构与耐热性的关系 三个结构因素 1）增加高分子链的刚性 2）使高聚物能够结晶 3）进行交联 马克三角原理
1）增加高聚物链的刚性 增加高分子链的刚性，高聚物的Tg相应提高。 对晶态高聚物，其分子链的刚性越大， Tm 就 越高。 在高分子主链中尽量减少单键，引进共轭双键， 叁键或环状结构（包括脂环、芳环或杂环）， 对提高高聚物的耐热性特别有效。 芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚酰亚 胺等都是优良的耐高温高聚物材料。
q＝－KgradT q－单位面积上的热量传导速率 gradT－温度T沿热传导方向上的梯度。
高聚物导热系数对温度、结晶度和取Biblioteka Baidu 的依赖性 1）温度 T↑→导热系数↑
对非晶高聚物 —0.5K的低温 5~15K 更高的温度 T＞60K
半晶高聚物 0.1~20K 温度升高直至它们的Tg 高度结晶的高聚物 K在100K附近达一峰值，然后随T升高而 缓慢下降。