酸生产工艺流程图
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酸生产工艺流程图
一二三步骤分别是沸腾炉、接触室、吸收塔,反应方程式如下:
沸腾炉:4FeS2+11O2====2Fe2O3+8SO2
接触室:2SO2+O2===2SO3
吸收塔:SO3+H2O===H2SO4
生产硫酸的原料有硫黄、硫铁矿、有色金属冶炼烟气、石膏、硫化氢、二氧化硫和废硫酸等。硫黄、硫铁矿和冶炼烟气是三种主要原料。
1.燃烧硫或高温处理黄铁矿,制取二氧化硫
S+O2=(点燃)SO2 4FeS2+11O2=(高温)
8SO2+2Fe2O3H2SO4
工业制作装置2.接触氧化为三氧化硫2SO2+O2=(△,V2O5)2SO3(该反应为可逆反应)
3.用98.3%硫酸吸收SO3+H2SO4=H2S2O7(焦硫酸)
4.加水H2S2O7+H2O=2H2SO4
1)SO2+2NH3^H20==(NH4)2SO3
(NH4)2SO3+H2SO4==(NH4)2SO4+H2O+SO2
2)Na2SO3+SO2+H2O==2Na(HSO3)
3)SO2+2NaOH==Na2SO3+H2O
Ca(OH)2+Na2SO3==CaSO3+2NAOH
2CaSO3+O2==2CaSO4
工业上制硫酸,先将硫磺或黄铁矿(FeS2)煅烧,生成SO2,再将SO2在接触室中以V2O5作催化剂用氧气氧化,得到SO3,再用在吸收塔中用98%的硫酸吸收SO3生成发烟硫酸。得到的发烟硫酸用水稀释可以得到不同浓度的硫酸。
硫酸工业已有200多年的历史。早期的硫酸生产采用硝化法,此法按主体设备的演变又有铅室法和塔式法之分。19世纪后期,接触法获得工业应用,目前已成为生产硫酸的主要方法。
早期的硫酸生产15世纪后半叶,B.瓦伦丁在其著作中,先后提到将绿矾与砂共热,以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年,英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产,器皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物,产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸,此即硝化法制硫酸的先导。
硝化法的兴衰1746年,英国人J.罗巴克在伯明翰建成一座6ft(lft=0.3048m)见方的铅室,这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前后,首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石,使铅室法实现了连续作业。1827年,著名的法国科学家J.-L.盖-吕萨克建议在铅室之后设置吸硝塔,用铅室产品(65%H2SO4)吸收废气中的氮氧化物。1859年,英国人J.格洛弗又在铅室之前增设脱硝塔,成功地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物,并使出塔的产品浓度达76%H2SO4。这两项发明的结合,实现了氮氧化物的循环利用,使铅室法工艺得以基本完善。
18世纪后半期,纺织工业取得重大的技术进步,硫酸被用于亚麻织品的漂白、棉织品的酸化和毛织品的染色。吕布兰法的成功,又需大量地从硫酸和食盐制取硫酸钠。迅速增长的需求为初兴的硫酸工业开拓了顺利发展的道路。
早期的铅室法工厂都以意大利西西里岛的硫磺为原料,随着硫酸需求的不断增加,原料供应日益紧张。19世纪30年代起,英、德等国相继改用硫铁矿作原料。其后,利用冶炼烟气生产硫
酸也获得成功。原料来源的扩大,适应了当时以过磷酸钙和硫酸铵为主要产品的化肥工业的兴起,从而使硫酸工业获得更大的发展。1900年世界硫酸产量(以100%H2SO4计)已达4.2Mt。1916年,美国田纳西炼铜公司建成了一套日产230~270t(以100%H2SO4计)的铅室法装置。它拥有四个串联的铅室,每个铅室的容积为15600m3,这是世界上容积最大的巨型铅室。由于庞大的铅室生产效率低、耗铅多和投资高,19世纪后半期起,不断有人提出各种改进的建议和发明,终于导致以填充塔代替铅室的多种塔式法装置的问世。
1911年,奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一套塔式法装置。六个塔的总容积为600m3,日产14t硫酸(以100%H2SO4计)。1923年,H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成的七塔式装置,在酸液循环流程及塔内气液接触方式等方面有所创新,提高了生产效率。
在苏联和东欧,曾广泛采用五塔式流程。到50年代,苏联又开发了更为强化的七塔式流程,即增设成酸塔和吸硝塔各一座,其生产强度比之老式的塔式法装置有了成倍的提高,而且可以用普通钢材代替昂贵的铅材制造生产设备。
铅室法产品的浓度为65%H2SO4,塔式法则为76%
H2SO4。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时,产品中还含有多种杂质。40年代起,染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对浓
硫酸和发烟硫酸的需要量迅速增加,许多工业部门对浓硫酸产品的纯度也提出了更高的要求,因而使接触法逐渐在硫酸工业中居于主导地位。
后来居上的接触法1831年,英国的P.菲利普斯首先发明以二氧化硫和空气混合,并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取三氧化硫的方法。1870年,茜素合成法的成功导致染料工业的兴起,对发烟硫酸的需要量激增,为接触法的发展提供了动力。1875年,德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。他曾以铅室法产品进行热分解取得二氧化硫、氧和水蒸气的混合物,冷凝除水后的余气通过催化剂层,制成含43%SO3的发烟硫酸。
1881发起,德国巴登苯胺纯碱公司的R.克尼奇对接触法进行了历时10年的研究,在各种工艺条件下系统地测试了铂及其他催化剂的性能,并在工业装置上全面解决了以硫铁矿为原料进行生产的技术关键。当时的接触法装置都使用在较低温度下呈现优良活性的铂催化剂。但其价格昂贵、容易中毒而丧失活性(见催化剂中毒、催化活性)。为此,早期的接触法装置,无论从硫化矿或硫磺为原料,都必须对进入转化工序的气体预先进行充分的净化,以除去各种有害杂质。1906年,美国人F.G.科特雷耳发明高压静电捕集矿尘和酸雾的技术在接触法工厂获得成功,成为净化技术上的重要突破。