咔唑和间苯二甲酸组合成的配体的合成MOFs材料与应用

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36
研究内容
图2-7 从钛酸酯出发的合成路线2.1
研究内容
图2-8 从异钛酸酯出发的合成路线2.2
未有目标配体生成
研究内容
（2）由咔唑出发合成
苯
图2-9 从咔唑出发的合成路线1.1
研究内容
图2-10 中间体2的1HNMR谱图
研究内容
图2-11 从咔唑出发的合成路线1.2
未有产物生成,空间位阻。
含氮杂环与羧基
特 大比表面积 点
结构的多样性
图1-2 MOFs的简介
多孔性
应 用 气体储存
吸附分离
催化剂
引言
发光 催化 磁性
气敏 气体存储
图1-3 MOFs的应用
5
研究内容
2 研究内容
1、H2L2的合成与表征；
2、H2L2的配位探索。 目标配体：
N (CH2)n O OH O O OH
图2-1 H2L2的结构
含咔唑基团的间苯二甲酸 配体的合成与应用
报告人：王江政 日期：20140605
1 2
引言 研究内容
H2L2的合成与表征 H2L2的配位探索
3
结论
引言
1 引言
1989年,澳大利亚的 Robson首次提出配位聚 合物的概念。金属有机骨架化合物(MOFs)是由 含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和 多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。
研究内容
两种途径合成H2L2 （1）由5-羟基间苯二甲酸酯出发合成：
Et O O Br OH O Et O Et Br O O O O H N Br O Et O Et O O O N Et O
O Et O
O Et O
Et O O Et O Br O O Et O O Et H N O O O N Br
Cu(NO3)2/ DMA
Cu(NO3)2/ H2O
Cu(NO3)2/ DMF
研究内容
水热或容积热合成的大体思路
25
研究内容
实验方法：
将H2L2和下列表中的溶剂和金 属盐分别装入5mL玻璃瓶或聚四氟乙 烯内衬的反应釜中，拧紧，分别放 入85℃、100℃和130℃烘箱中，放 置2天后，取釜,梯度降温，过滤、 纯化、干燥、检测。
H2L2 Co(NO3)2/CH3OH(0.1M 2,6-dpy ) 4mg 4mg 4mg 100ul 100ul 100ul 15ul 15ul 15ul bpy/MeOH py HNO3 结果
15ul 25ul 15ul
澄清 澄清 澄清
4mg 4mg
4mg
100ul 100ul
100ul
15ul 15ul
15ul
15ul 15ul 15ul 15ul 15ul 15ul 15ul -15ul 15ul 15ul --
1ml
1ml 1ml 1ml 1ml
澄清
澄清 澄清 沉淀 沉淀
研究内容
H2L2 4mg
CuCl2/DMF(0.1M) 100ul
2,6-d p y
H Cl P y
DMF 1ml
结果 澄清
R. Robson
O.M. Yaghi
M. Zaworotko
S. Kitagawa
G. Ferey
3
图1-1 此领域比较有名的科学家
引言
本论文旨在合成含咔唑基团的间苯二甲酸配体 , 进而合成有荧光性能的金属有机骨架材料(MOFs)。
分层、扩散法 合
成 方 搅拌合成法 法 水热法 MOFs
配 体
含氮杂环 含羧基
Br OH
图2-2 异钛酸酯出发的合成路线
研究内容
由咔唑出发合成
苯
图2-3 咔唑出发的合成路线
研究内容
由5-羟基间苯二甲酸酯出发合成：
图2-4 从异钛酸酯出发的合成路线1.1
研究内容
图2-5 中间体1的1HNMR谱图
研究内容
(×)
图2-6 从异钛酸酯出发的合成路线1.2
不可行，没有目标配体生成。 原因可能是因为空间位阻大。
研究内容
在用Cu(NO3)2/H2O(130℃)时，在吡啶较多的时候 能够生成小晶体，其他都为沉淀。
H2L2 Cu(NO3)2/H2O 4mg 4mg 10ul 10ul H2O 0.8ml 0.2ml CH3OH 0.2ml 0.8ml Py 10ul 10ul DMF 结果 沉淀 沉淀
4mg 4mg
4mg
4mg 20mg 20mg 20mg
15ul
15ul 50ul 50ul 50ul
15ul
1ml 1ml 1ml 2ml 80ml 100ul 100ml
澄清
澄清 小晶体 小晶体 小晶体
研究内容
三种金属离子的配位统计
Co2+的配位
100%
Zn2+的配位
37.5% 36% 32% 32%
62.5%
1ml
1ml 1ml 1ml 1ml
小晶体
小晶体 小晶体 小晶体 小晶体 小晶体 小晶体
研究内容
CuCl2/DMF(0.1M)和Cu(NO3)2/DMA(130℃)时，基本上都是 澄清溶液，无晶体生成。
H2L2 Cu(NO3)2/DMA
Py
HCl
2,6dpy/DMF
DMA
结果
பைடு நூலகம்
4mg
4mg 4mg 4mg 4mg
4mg
4mg 4mg 4mg 4mg
100ul
100ul 100ul 100ul 100ul
15ul
25ul 15ul 15ul 15ul 15ul 15ul
1ml
1ml 1ml 1ml 1ml
澄清
澄清 澄清 澄清 澄清
研究内容
使用Co(NO3)2/CH3OH(0.1M)(85℃)时,未有 晶体生成，都为澄清溶液。
研究内容
苯
图2-12 从咔唑出发的合成路线2.1
产率为65%，纯度高
研究内容
图2-13 中间体3的1HNMR谱图
研究内容
图2-14 从咔唑出发的合成路线2.2
产率60%，纯度较高。
研究内容
图2-15 中间体4的1HNMR谱图
研究内容
图2-16 从咔唑出发的合成路线2.3
产率高，纯度较高。
研究内容
15ul
25ul 15ul
25ul
澄清 澄清
澄清
研究内容
在Zn(NO3)2/DMF(130℃)的量较大，然后加入 较多的Bpy/DMF时，能够得到很细小的晶体。
H2L2 4mg 4mg 4mg Zn(NO3)2/DMF 2,6-bpy 15ul 15ul 15ul 15ul 15ul HNO3 DMF 1ml 1ml 1ml Bpy/DMF 结果 澄清 澄清 澄清
图2-17 H2L2的1HNMR谱图
研究内容
产物的红外图谱
图2-18 H2L2的FT-IR谱图
从上面的讨论中可以得出结论：从咔唑出发合成配体， 且以1、4-二溴丁烷连接，产率高，配体纯度高。
研究内容
H2L2的配位探索
Zn(NO3)2/ DMF
CuCl2/ DMF
Co(NO3)2/ CH3OH
H2L2与金属离 子的配位合成
4mg 4mg 4mg 4mg
10ul 10ul
10ul 10ul 10ul 10ul
0.5ml 0.8ml
0.5ml 0.3ml 0.5ml 0.7ml
0.5ml
50ul 10ul
10ul
小晶体 0.2ml
0.5ml 0.7ml 0.5ml 0.5ml
沉淀
沉淀 沉淀 沉淀 沉淀
研究内容
当使用Cu(NO3)2/DMF(100℃)时,和大多数溶剂反应时， 都生成小晶体，但是由于晶体太小，量太少，不能做晶 体检测。 Cu(NO ) /DMF 2,6-dpy/DMF py CH OH HCl DMF
致谢
致谢
在此论文完成之际，首先我要向我的导师邱文革老师致 以真诚的感谢：他严谨的科研作风、渊博的学识、敬业的精 神和平易近人的师风使我受益匪浅。感谢他在我这一年来做 毕设过程中对我实验过程中存在的不合理之处的纠正以及问 我提出宝贵的意见，感谢他在这一年时间里对我的监督和照 顾，自己有了很大的进步。祝老师身体健康，阖家欢乐。其 次由衷感谢郭崇伟师姐在毕设期间为我提供的帮助，感谢她 在实验过程中的指导和照顾，感谢她在论文的完成中提出的 修改意见，论文得以完成。祝她学业有成，天天开心。最后 谢谢大学四年来陪伴我的兄弟姐妹们，有你们大学生活是如 此的精彩。
3 2 3
H2L
4mg 4mg
结果
小晶体 小晶体
100ul 100ul
15ul 15ul 0.1ml
1ml 1ml
4mg
4mg 4mg 4mg 4mg 4mg 4mg
100ul
100ul 100ul 100ul 100ul 100ul 100ul
15ul
15ul 0.1ml 15ul 0.3ml 1ml 15ul 1ml 1ml 15ul
Cu2+的配位
配位实验中，Co和Zn的金属盐中大部分是澄清溶液，只有Zn和Cu的 金属盐中出现了小晶体，但晶体太小，不适合做晶体衍射；在Cu的 金属盐中有相当多的沉淀生成。以后的探索可以集中在Zn和Cu的金 属盐上来优化配位方案。
结论
3 结论
设计合成了1（3,5-二羧基苯 氧基）-4-（9-咔 唑基）丁烷 (H2L2）多羧酸 有机配体，并利 用FT-IR、1HNMR对其结构进 行了表征和归属。 探索了配体H2L2和 Cu、Zn、Co三种金 属盐的配位合成， 在Cu和Zn的金属盐 中的得到了小晶体， 但未得到理想的晶 体配合物。