无机化学课件第六章 氧化还原反应

ClO- + H2O + 2e- Cl- + 2 OH+) CrO2- + 4OH- - 3e- 2H2O+ CrO423ClO- + 2CrO2- + 2 OH- = H2O + 3 Cl- + CrO42-
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1-3 原电池
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导体：能导电的物质。
➢ 电子导体：靠自由电子的定向运动而导电， 导电过程中自身不发生化学变化。温度升高， 导电能力降低。
✓ 酸表：[H+] = 1mol∙L-1 碱表：[OH-] = 1mol∙L-1
例 A: °O2/H2O = 1.229V O2 + 4 H+ + 4e- ⇌ 2 H2O B: °O2/OH- = 0.401V O2 + 2 H2O + 4e- ⇌ 4 OH-
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（4）根据得失电子数相等原则，配平两个 半反应，并合并为一个离子方程式：
0.5Cl2 + 6OH- → ClO3- + 5e- + 3H2O ×1
+）0.5Cl2 + e- → Cl-
×5
Cl2 + 6OH- = ClO3- + 5Cl- + 3H2O
改写成分子方程式：
Cl2 + 6NaOH = NaClO3 + 5NaCl + 3H2O
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(3) 氧化还原电对: Ox / Red
同一元素的两种不同氧化态，构成氧化还原电对。
例 Cu2+/Cu, Zn2+/Zn, H+/H2, Cl2/ClOx1 + Red2 ⇌ Ox2 + Red1
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1-2 氧化还原反应的配平
半反应法/ 离子-电子法 FeS2 + HNO3 Fe2(SO4) 3 +NO2
FeS2 + 8H2O Fe3+ + 2SO42- + 16H+ +15e+) 2H+ + NO3- + e- NO2 + H2O FeS2 + 14H+ + 15NO3- = Fe3+ + 2SO42- + 15NO2 + 7H2O
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例3. ClO- + CrO2- Cl- + CrO42- （碱性溶液）
氧化剂/还原剂° 越负，则还原剂的还原性越强，
氧化剂的氧化性越弱。
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✓ 当一个元素具有两种以上氧化数时，氧化数居中的氧化 态既可为氧化剂，也可为还原剂
eg. °Fe3+/Fe2+ = 0.771V Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ °Fe2+/Fe = 0.44V Fe2+ + 2e- ⇌ Fe
Cu2+ +
H2 ⇌
Cu
+
2H+
= 0.337(V)
φ Ө(Cu2+/Cu) = 0.337V
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(2) 标准电极电势 指一个电极的各成分处于标准状态时，与标准氢电极组成原电 池时的电势。 °Cu2+/Cu = 0.34V ， °Zn2+/Zn = -0.76V
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（3）标准电池 国际上规定的作为电势测量标准的电池是1892年由美国电气工 程师韦斯顿（E. Weston）发明，故又称韦斯顿电池。
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离子反应方程式
平衡常数表达式
H2O H+ + OH-
Kw = [H+][OH-]
HAc H+ +Ac-
Ka = [H+]2/( c0 - [H+])
NH3H2O NH4++ +OH-
Kb =[NH4+][OH-]/[NH3H2O]
Ac- + H2O HAc + OH-
Kh = Kb = [HAc][OH-][H+] /[Ac-][H+] = Kw / Ka
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例1. MnO4- + C2O42- Mn2+ + CO2 (酸性溶液) MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O
+) C2O42- 2 CO2+ 2e2 MnO4- + 5C2O42- +16 H+ = 2Mn2+ +10 CO2 +8 H2O
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例2. FeS2 + HNO3 Fe2(SO4) 3 +NO2
✓单质中元素的氧化数为0； ✓H 为 +1 ，O 为 -2, 卤素F为 -1,
碱金属元素(IA) 为 +1, 碱土金属元素( IIA ) 为 +2； ✓中性分子中各元素氧化数的代数和为0，离子中各元素
氧化数的代数和等于离子所带电荷数。
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例如 S4O62-, S的氧化数 4 - 26 = -2 即：S的氧化数 = 2.5
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(4) 对消法测量电动势
Ex / Es = AC/AC’
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注意： ✓°与电极反应式写法无关
Zn2+ + 2e- ⇌ Zn °Zn2+/Zn = -0.76V 1/2Zn2+ + e- ⇌ 1/2Zn °Zn2+/Zn = -0.76V
氧化剂/还原剂° 越正，则氧化剂的氧化性越强，
还原剂的还原性越弱；
原电池反应： H2+ Cl2 =HCl
原电池
电 氧化反应 ←→负极←→低电势 物
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
化
理
学 还原反应 ←→正极←→高电势 学
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原电池
负极：氧化反应； 正极：还原反应； 讨论原电池多用物理学规定（正、负极）
电解质溶液的导电步骤 ✓ 离子的定向移动（迁移）； ✓ 通过两电极上的氧化或还原反应维持可持续
的迁移。
M (s) ⇌ M n+(aq) + ne-
Zn
Cu
ZnSO4
CuSO4
电极电势：存在于金属表面与其盐溶液间的电势 差，用 Mn+/M.表示.
-电极材料的本性
-溶液浓度、温度等因素
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2-2 测量
电动势可以由数字电压表 或电位差计来测定
能否测出电极电势的绝对值?
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(1) 标准氢电极 Pt H2(g)H+ 2H+ + 2e ⇌ H2 a H+ = 1mol·kg-1, pH2 = 1.013 105 Pa 规定 °H+/H2 = 0.00V
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1-3-3 电动势
= + - -
33
电动势
= + - -
(-) Pt H2 (g) H+ Cu 2+ Cu (s) (+)
Cu2+ + H2 ⇌ Cu + 2H+
氧还反应方程式 电池的图示 34
2 电极电势
问题：电极电势如何产生？怎样测量？ 受哪些因素影响？有何应用？
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2-1 产生
CrO5 Cr的氧化数- 25 = 0 即： Cr的氧化数= 10
氧化数既可以是整数，也可以是分数。
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(2)氧化还原反应的定义
氧化还原反应：元素氧化数发生改变的反应。
氧化数升高的反应为氧化反应，氧化数降低的反应为还原反应。 Zn – 2e Zn2+ （氧化反应, Zn 为还原剂） Cu2+ + 2e Cu (还原反应, Cu 为氧化剂)
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• 金属-金属难溶盐电极
氧化物-阴离子电极
例如 甘汞电极
电极反应：
Hg2Cl2 + 2e- ⇌ 2Hg + 2Cl电极的图示：
Hg- Hg2Cl2 (s) Cl-
AgCl 电极 电极反应： AgCl + e- ⇌ Ag + Cl电极的图示：Ag- AgCl (s) Cl-
铂丝 汞 甘汞
KCl溶液
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氧化还原反应
1-1 概念
氧化剂、还原剂 氧化数
氧化还原电对
Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu
C6H12O6 + 6 O2 ⇌ 6 CO2 + 6 H2O
(1) 氧化数
假设分子中成键的电子都归电负性较大的原子， 而得到的某元素的一个原子所带的形式电荷数 （表观电荷数）。
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确定氧化数的规则:
NH4++H2O NH3H2O + H+ Kh = Ka = Kw / Kb
AmBn mAn+ + nBm-
Ksp = [An+]m[ Bm-]n
2
Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu 2H2O ⇌ 2H2 +O2
△rGm < 0 △rGm > 0
原电池
电解池
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电极：金属类导体 / 电解质溶液 物理现象：电流、电阻； 化学现象：氧化还原反应
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电动势可以由数字电压表或 负极
正极
电位差计来测定
原电池的标准电动势：
EӨ = φ+Ө - φ-Ө
测得该电池的标准电动势
E Ө = 0.337V
∵φ- Ө = φ Ө(H+/H2) = 0.000V
标准 氢电极
标准 铜电极
∴E Ө =φ+ Ө - φ- Ө
电池反应:
=φ Ө(Cu2+/Cu)-φ Ө(H+/H2)
标准电池的正极是硫酸亚汞/汞电极，负极是镉汞齐（含有 10％或12.5％的镉），电解液是酸性的饱和硫酸镉水溶液，溶液 中留有适量硫酸镉晶体，以确保溶液饱和。
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电池示意图： Cd-Hg|Cd2+ || SO4 2-|Hg2SO4-Hg 标准电动势为1.01832V(25℃)
标准电池一般做电动势校验用，它具有稳定的电动势，且其温度系数很小。 韦斯顿发明的镉汞电池常作为标准电池，这种电池具有高度的可逆性。韦斯 顿电池多为饱和式，有H管和单管两种。还有一种标准电池是干式的，其中溶 液呈糊状不饱和，故也称糊状不饱和电池。这种电池精度略差，一般可免除 温度校正，常安装在便携式电位差计之中。
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“氧化还原”电极（离子-离子电极）
电极反应：Fe3+ + e- ⇌ Fe2+
电极的图示：Pt Fe3+ , Fe2+
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(2) 电池的图示
(-) Zn (s) Zn2+Cu 2+ Cu (s) (+)
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原电池的表示法（原电池符号）
原电池 →（两个）电极→
金属类导体|电解质（溶液）
或 电解质（溶液）|金属类导体
金属类导体|电解质(溶液) ||电解质(溶液)|金属类导体
负极
正极
规定： ★ 产生电势差的相界面以“|”表示； ★ 负极在左边，正极在右边，电解质在中间；
★ 注明物质的存在形态、温度、压强、活度；31
(-) Zn (s) Zn2+H+H2 (g)Pt (+)
Zn + 2 H+ ⇌ Zn2++ H2 (g)
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例 离子－电子法配平碱液吸收氯气的反应 方程式。
（1）写出离子反应式：
Cl2 + OH- → ClO3- + Cl（2）将反应写成两个半反应：
氧化反应： Cl2 → ClO3还原反应： Cl2 → Cl（3）配平半反应两端的原子数和电荷数： 0.5Cl2 + 6OH- → ClO3- + 3H2O + 5e0.5 Cl2 + e- → Cl-
配 半反应式两边氧原子数不等时： 平 酸性介质中，在氧多的一边加H+，氧少的一边加水； 技 巧 碱性介质中，在氧少的一边加OH-，氧多的一边加水。
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步骤
u 写出离子反应方程式，拆成两个半反应：氧化反应、还原反应； u 配平原子数： 将两个半反应分别配平, 先配氧化数有变化的元素，再配H 和O； 酸性介质中，在氧多的一边加H+ ,在氧少的一边加水； 碱性介质中，在氧少的一边加OH-,在氧多的一边加水。 u 配平电荷数： 先将两个半反应各自配平，取二者的最小公倍数，将两个半反应 合并。
金属类导体的导电规律 —— 物理学（电学）
电解质溶液的导电规律 界面电化学反应的规律
电化学
原电池 电解池 电极过程
电荷的传递和转移： 电能 化学能
电池电原解电池池：：电化能学能 化电 学能 能
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第六章 氧化还原反应
四个内容
基础知识 标准电极电势 常见的原电池 电解和电解池
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1 基础知识
1-1 概念 1-2 氧化还原反应的配平 1-3 原电池
复习: 写出下列离子反应方程式的相应平衡常数
表达式 Kw ,Ka ,Kb ,Kh ,Ksp 。
离子反应方程式
平衡常数表达式
H2O H+ + OHHAc H+ +Ac-
NH3H2O NH4++ +OHAc- + H2O HAc + OH-
NH4++H2O NH3H2O + H+ AmBn mAn+ + nBm-
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1-3-1 哪种氧化还原反应可来制作原电池 ? ✓ G < 0 ✓反应速率足够大
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1-3-2 电极类型和电池的图示 （1）四种类型的电极 金属- 金属离子电极 电极反应：Zn2+ + 2e- ⇌ Zn 电极的图示：Zn (s) Zn2+
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气体-离子电极
标准氢电极 电极反应： 2H+ + 2e- ⇌ H2 电极的图示： Pt H2 (g)H+
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自身氧化还原反应: 反应中同一化合物既是氧化剂， 又是还原剂。 2KClO3 =2 KCl +3 O2
歧化反应: 反应中同一物质（单质或化合物）的某 一元素既是氧化剂，又是还原剂。 Cl2 + H2O = HCl +HClO S2O3 2- + 2H+ = S + SO2 + H2O 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 + 2H2O
金属、石墨、金属化合物，等.
➢ 离子导体：依靠离子的定向移动（迁移）而 导电。温度升高，导电能力升高。
电解质溶液、熔融电解质，等.
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- 负载 +
负极反应：
-
+
H0 2(g) → 2+H1 + + 2e
H2
e- i
e-
Cl 2
正极反应：
0
Cl2
(g)
+2e
→
2C-1l-
H+
Pt
C多l -
孔
Pt
隔
膜