19-20-白云石质耐火材料(8.2上午-2)

1295℃ 1290 ℃ ＜1300 ℃
→C3A、C2F的影响相似。
→C4AF、C3A、C2F使CaO-MgO（2370 ℃）系统的始熔温 度降低900~1000℃。 C3S本身熔点高，但易与SiO2、MgO反 应生成低熔物。
→提高白云石材料的高温性能，必须尽量降低Al2O3、 氧化铁以及SiO2等杂质。其中，Al2O3是最有害杂质。
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
1）概况
（1）发展历程
1872年，英国石灰耐火材料 1887年，天然白云石用于酸式转炉的内衬 20世纪50年代，稳定性白云石耐火材料用于转炉炉衬 60年代，碱性炼钢转炉法，MgO-CaO系耐火材料 80年代，日本开发出CaO砖用于炼钢中
美国大型钢包内衬开始普遍采用白云石砖取代高铝砖 法国和联邦德国的BOF炉中，白云石砖 90年代，日本用于钢包和中间包内衬、VOD、AOD炉等
110
2
100
-2.27% -5.23% 517.0℃
1
90
80 146.8℃
70
190.6℃
60
50
0
200 400
-4.61%
0
-11.05%795.5℃
-1
-2.91%
-21.57% 923.9℃
600 800
-2
-3
-4
-5 1000
Temperature/0C
《耐火材料工艺学》 浸渍后膜的TG-DSC曲线
L3=28.4%
还原气氛：设FeO=30%
L4=9.4%
L5=27.1% L6=36.8%
→→与高钙材料相比，富镁白云石更能抵抗氧化铁的侵蚀； 在还原条件下尤其如此。
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
课间休息
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
作业讨论： 如何改进镁质耐火材料抗热震性和抗渣渗透性？
浸渍后膜的高温XRD图谱
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
影响液相包覆的因素：
◇ 液相组成（化学组成、浓度） ◇ 液相处理工艺（温度、时间、次数等） ◇ 热处理制度（升温速度、温度、保温时间、气氛等）
现状：
◆ 超高温烧成 ◆ 特殊燃料 ◆ 不经二次破碎 ◆ 真空包装
白云石
CaO/MgO=1.39
镁质白云石 CaO/MgO＜1.39
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
（3）菱镁矿、白云石、石灰石（方解石）的区别
三种矿物共生，肉眼难分。
菱镁矿
白云石
冷HCl溶液 不溶
起泡（慢）
DTA
600℃分解 二个吸热峰
石灰石 起泡溶解 900℃分解
（4）分布
分布广泛，几乎遍布全国，而且原料较纯，CaO含量 不小于30％，MgO含量大于19％， C/M＝1.40-1.68。
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
6） 白云石材料的抗水化措施
（1）烧结法
—— 活化烧结法 二步煅烧和消化（Ca(OH)2）
—— 添加外加剂烧结法 ● 生成液相的添加剂 Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、CuO等氧化物和氮化物、
碳化硼、金属硼、铝等非氧化物及金属。
● 形成固溶体的添加剂 CeO2、La2O3、ZrO2、Y2O3、Cr2O3等氧化物。
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
水泥回转窑直接结合镁铬砖：抗热震，挂窑皮，但Cr6+污染， 体积不稳定（燃料采用费轮胎等工业垃圾）→碱性无铬砖
◇ MgO-Al2O3系砖：抗热震，体积稳定，但挂窑皮难； ◇ MgO-FeO-Al2O3砖：挂窑皮，抗热震，但体积不稳定； ◇ MgO-CaO系砖：挂窑皮，抗热震，体积稳定，但易水化；
氧化气氛，1500℃
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
1500℃开始形成液相时吸收的Fe2O3/FeO量：
氧化气氛： M—3.5% 还原气氛： M—26.5%
D —2.0%
Dห้องสมุดไป่ตู้—16.7%
C —1.0%
C —11.4%
1500℃吸收Fe2O3/FeO后形成液相量：
氧化气氛：设Fe2O3=15% L1=23.8% L2=26.3%
51
0.75
3.53
100
100
H2C2O4和Al(H2PO4)3溶液分别浸渍处理的镁钙熟料的粉化指 数、增重指数明显降低，前者粉化指数低于日本H3PO4浸渍 处理的。
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
10m
10m
浸渍后镁钙熟料的扫描电镜照片
TG/% DSC/(mW/mg)
第五章 碱性耐火材料
多晶的水化过程模型
多晶的水化过程模型
CaO水化体积增加96.5% →→粉化
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
CaO(s)+H2O(g)→Ca(OH)2(s)
(1)
MgO(s)+H2O(g)→Mg(OH)2(s)
(2)
ΔGT=ΔGºT－RTlg(pH2O/P0) 如选择当PH2O=0.15MPa，T=402K（129℃）
磷酸二氢铝？
草酸？
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
抗水化实验结果与日本同类材料抗水化性能比较
处理条件
实
H2C2O4
验 Al(H2PO4)3
未任何处理
日
H3PO4
本 未任何处理
增重率 %
粉化率 %
增重指数 粉化指数
0.20
0.34
54
39
0.24
0.63
65
72
0.37
0.87
100
100
0.08-0.32 1.57-2.01 27
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
（2）特性
—— 耐高温性
氧化镁的熔点为2800℃，氧化钙的熔点2600℃，二者 共熔温度也在2370℃。
—— 热力学稳定
CaO、MgO材料 对钢水再供氧的 可能性最小
→高温真空工作环境 的炉外精炼中
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
—— 抗渣性强 游离CaO对炉渣有广泛的适应性。
第五章 碱性耐火材料
CaO-MgO-C4AF系统
CaO-MgO (2300 ℃) CaO-C4AF(1395 ℃) MgO-C4AF( 1340℃) CaO-MgO-C4AF (1320 ℃)
《耐火材料工艺学》
∴ C4AF对CaO、MgO和 CaO-MgO二元系统始熔温 度的影响很大。
CaO-MgO-C4AF系相平衡图
CaO-MgO系相平衡图
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
（2） 杂质-CaO-MgO系
C3S 2070℃ ， C4AF 1415℃， C2F 1449℃， C3A 1535℃
第五章 碱性耐火材料 CaO-MgO-SiO2系
《耐火材料工艺学》
CaO-MgO-SiO2系相平衡图
第五章 碱性耐火材料
P
S
高钙
使用前 3.68
0.29
0.48
-
0.02
(CaO57.51%) 使用后 14.03 5.76
4.78
-
0.12
中钙
使用前 5.57
0.13
0.58
0.06
-
(CaO30.26%) 使用后 12.43 8.2
1.27 0.43
-
低钙
使用前 5.02
0.2
0.61 0.13
-
(CaO15.61%) 使用后 10.00 7.35
杂质量↑，烧成温度↓→→ 纯白云石难烧结，抗水化性↓
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
5）白云石材料的水化原理
Ca2+半径比Mg2+大，极化能力较弱，被O2-略为推出。 CaO的晶格较为疏松，晶格常数 CaO-4.80×10-4µm， MgO-4.20×10-4µm，密度低，比MgO更容易水化。
◆ 用途
冶金白云石砂、白云石质制品
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
2）与白云石质耐火材料有关的物系
（1） CaO-MgO二元系统
形成有限固溶体，液线温度高，亚 液线温度也高，低共熔点2370℃。 →优良性能的耐火材料 D：CaO/MgO=58/42
——纯白云石或理论白云石 左：富镁白云石 右：高钙白云石
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
→同白云石D相比，镁白云石 M的熔化温度较高而二固相共 存的温度较低。 →如果不考虑水化问题，C4AF 对白云石D、钙白云石C高温性 能的影响似乎无甚差别。
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
白云石质耐火材料的液相形成温度
CaO-MgO-C3S-C4AF CaO-MgO-C3S-C4AF-C2F CaO-MgO-C3S-C4AF-C3A
—— 净化钢液
1-石灰砖；2-刚玉砖； 3-镁铝尖晶石砖；4-镁砖； 5-镁碳砖；6-镁钙砖； 7-油浸高铝砖； 8-高铝砖； 9-镁铬砖； 10-锆英石砖
耐火材料对脱硫作用的实验室研究
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
MgO-CaO质中间包涂层材料使用前后化学成分变化，%
类别
成分
SiO2 Al2O3 Fe2O3
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
4）白云石原料
（1）白云石的性质 化学组成：CaMg(CO3)2，复盐，CaO/MgO=1.39， 煅烧后理论组成CaO58%，MgO42%。 物理性质：乳白色，一般为深灰色、浅灰色等， 比重2.85，硬度3.5-4 。
（2）分类
依据CaO/MgO 石灰质白云石 CaO/MgO＞1.39
ΔGT1=－67.74KJ, ΔGT2=－40.67KJ 又 ΔGº=-RTlnKp
Kp1=4.2×108，Kp2=1.28×105 →→白云石以CaO水化为主。
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
白云石水化主要是 ≤763K（490℃） 水蒸气促进了CaO 水化。
不同温度条件下的反应自由焓△G0
◇ MgO-SiO2系砖：挂窑皮，抗热震，体积稳定，但寿命短； ◇ MgO-ZrO2系砖：挂窑皮，抗热震，体积稳定，但昂贵。
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
5 白云石质耐火材料
重点内容 ◆ 杂质对MgO-CaO二元系统相平衡及性能的影响 ◆ MgO-CaO质耐火材料抗渣性能分析 ◆ 白云石质耐火材料的抗水化措施 ◆ 白云石质耐火材料的生产工艺要点
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
（5）白云石煅烧的物理化学变化
—— 分解阶段 二步进行
CaMg(CO3)2→MgO+CaCO3+CO2↑ （730-760℃） CaCO3→CaO +CO2↑ （880-940℃）
—— 烧结阶段
T↑→晶格缺陷得到校正，晶体长大。 1200℃后，长大速度↑；1600℃后，气孔由50%降 到15%，体密3.0g/cm3，活性↓；2000℃后，体密 3.4-3.5g/cm3。
有机硅化物、有机酸-有机酸盐复合（如乙醇酸-乳酸铝、 柠檬酸-乳酸铝）等。
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
—— 无机物表面包覆 ● 气相包覆 CaO+CO2→CaCO3薄膜。 ● 液相包覆 溶液有磷酸、磷酸钠、硅酸钠等。这些溶液与镁钙系熟
料表面的游离CaO反应生成难溶或微溶的化合物，附着在熟 料表面。
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
国内： 70年代，二步法煅烧白云石熟料 沥青结合白云石砖→轻烧油浸白云石砖→沥青 结合镁白云石砖→烧成镁白云石砖→不烧镁钙 砖→无水树脂结合镁白云石砖
1990-1995年（国家85），合成优质镁钙砂和优质镁钙碳 系列耐火材料制品
1996-2000年（国家95），烧成镁钙砖和中间包镁钙涂料 及CaO过滤器
《耐火材料工艺学》
对于高温性能，C3S含量不高时， 镁白云石优于白云石，而二者又 远优于富钙白云石。
第五章 碱性耐火材料 CaO-MgO-C3A系统
《耐火材料工艺学》
CaO-MgO-Al2O3系相平衡图
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
C3A含量不高时， 镁白云石高 温性能最好，高钙白云石C略 胜于白云石D，但C易于水化。
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
● 引入洁净添加剂 选择Ca(OH)2或CaCO3或氟化钙作为添加剂。
● 生成稳定化合物 化合物如CaZrO3、CaTiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5和 CaAl12O19等。
（2）表面处理法
—— 有机物表面包覆 有机溶剂有焦油、沥青、石蜡、脂醇类及各种树脂、
第五章 碱性耐火材料 3）白云石质耐火材料的抗渣性
白云石质耐火材料与SiO2的反应
《耐火材料工艺学》
CaO/MgO比越高 的材料越能抵抗 高硅炉渣的侵蚀。
第五章 碱性耐火材料
白云石质耐火材料与氧化铁的反应
《耐火材料工艺学》
第五章 碱性耐火材料
白云石质耐火材料与氧化铁的反应
《耐火材料工艺学》
还原气氛，1500℃
3.00
0.46
-
——资源丰富 —— 容易水化
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
（3）定义 以白云石为主要原料制成的碱性耐火材料。
（4）分类
◆ CaO存在方式
含游离CaO的白云石质耐火材料——欧洲、日本、中国等 不含游离CaO的白云石质耐火材料——前苏联
◆ CaO数量
高钙镁砂、镁白云石、白云石、高钙白云石和石灰耐火材料。