催化反应工程第三章

V ln V
单峰结构
r / nm
V ln V
双(多)峰结构
r / nm
3.孔结构模型
①均匀孔模型 ②平行孔模型
③串联孔模型 ④随机孔分布模型 吸附中心是一个结点 随机孔道由许多节点组成的网络
4.孔结构表征
（1）孔容VP ( ml/g ) 单位质量固体颗粒的孔体积
（2）比表面积S(m2/g) 单位质量固体颗粒的表面积 （3）孔隙率ε
空速对COS水解转化率影响
X%
VSP/h-1
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不同空速下COS水解的反应速率常数
K’v η
外
1.0
VSP/h-1
4.压力
压力对外效率因子的影响表现为两方面:
（1）传质系数
kF
Du dF
1 kF P
因为
1 D P
1 u 所以 P
传质系数与压力成反比，压力增大一倍传质系数减 少一倍。
（2）影响反应组分的浓度
非均相催化反应的传递过程
A P 流体本体
边界层
催化剂颗粒
球形催化剂颗粒内外的浓度分布
CA δ ：溶液边界层厚度 CAg N D
CAS
CAC
F 催化剂颗粒中心 M R O 径向 距离
§3.2外扩散控制的动力学规律及外效率因子 一 、外扩散基本方程 假定：催化剂从外表面均等可及、边界层有一 定厚度，只进行传质，浓度梯度线性变化。则 反应物自气体本体向催化剂外表面扩散符合 FICK第一定律。
一、固体催化剂的孔结构和表征 1.孔结构 测定方法: 压汞法和BET法 表示方法：以不同孔位(纳米为单位)对原细孔体积来 表示。 分类 : 微孔 (1-4nm）其中0.5-1nm 上限为1.5nm。 中孔 （过渡孔） 10nm 大孔 100nm 毛孔 被看作圆筒形，长度与球半径相当，曲结因 子，大多为3-5 。
CAes CAb
1
v' P K 1 n SD CAes v' S K 2
2
1 1 1 SD
n2
n1n 2
对于平行反应： ①n主﹥n副，外扩散的存在使外表面的反应物浓度下降， 对于反应选择性不利。 ②n主﹤n副，外阻力存在有利于选择性提高。 ③n主=n副，无影响。
根据平行孔模型
De DAm DAm DAm DAm 1 1 y 1 1 1 y 1 而
第 三 章 多相系统中传递现象 与化学反应
§3.1多相催化反应过程步骤
1.传质一般是指： ①流体在固体表面颗粒外表面 边界层中的扩散（膜扩散） ②流体在颗粒内毛孔中的扩散（孔扩散） ③对非催化反应还涉及到晶粒中的固体扩散。 ④还有被吸附的反应组分在表面上的表面扩散。
例1 Ni/Al2O3催化剂上CO/CO2加氢甲烷化
用于SO2氧化 氨氧化，取SC=1， 1-Co3O4，2-Pt O2加氢， Ni/Al2O3 取空塔线速
1 层流 2 1.Re﹥﹥1 2.Re=0.3-1.1 3 Re﹤30 Re﹥30 4 0.01 ﹤Re ﹤50 50﹤Re ﹤1000 5 3≤Re≤2000 6 Re ﹤350 Re ﹥350
JD因子式（ε 空隙率）
Re 1 1000 1
Re 30 10000 1
Carberry eq
Re JD 5.7 1
Re JD 1.77 1
0.78
0.44
0.1 Re 1000
55 Re 1500
CAg P
n 1
外效率因子与压力的关系如下：
1 外 1 Da
1 而 Da P P
P n
① n≥1时，压力为正效应， η 外随压力升高而增大 ② n<1时，η 外随压力升高而减少。 催化研究中消除外扩散影响方便方法： ①降低温度。 ②增大D/KV的比值，或提高线速度而减少δ 值。
ε 为自由空间率 氨氧化
JD 1.83Re 0.51 JD 0.99 Re 0.41
二 、外效率因子及动力学规律
催化反应或非催化反应进行时都不可避免受到气固（或液固） 边界层外扩散阻力影响。由于边界层存在，使颗粒外表面上 反应物浓度小于气体本体反应物浓度，致使反应速率减慢。 为定量说明外扩散影响，引入外效率因子的概念 。
CA D vD kFCA kF (CAg CAS ) D (CAg CAS )
扩散系数
①单组分扩散
2 RgT D 3
3 3/ 2
3/ 2
1 2 P M
1/ 2
②双组分扩散 D12 110 T ③多组分扩散
M
M 2 / M 1M 2 2 12

1 D v 3


③构型扩散： 孔径的微小变化就使特定尺寸的分子无法进入孔 道而引起系数突变。 多孔固体介质中气体扩散系数的变化 正常扩散
努森扩散
构型扩散
100 101 102
孔径/nm
有效扩散系数
1.定义
De D
P
2.反应状态下的孔扩散系数 定态时各组分的扩散量受化学计量数的制约，在毛孔 中不存在积累。
v 定义为 v 有外扩散时，实际速率为 v v 设催化反应为一级 外扩散速率 0 V AS 反应处于稳态时，
外
0
0
外
或
v0 vD
vD kFaCAg CAS
v kC
kVCAS kFaCAg CAS
外表面上反应物浓度化为
令 则
当n≠1时
kV Da kF
5.对复合反应的影响
（1）平行反应
k1
A
k2
P （主） S （副）
n1
vP k1CAb n vS k 2CAb
1
n1
2
外部阻力可忽略时，对比速率：
vP k 1CAb K1 n SO CAb n vS k 2CAb K2
2
n2
1 选择性：
1 1 1 SO
有外扩散控制时，
SD CAes SO CAb

（2）连串反应
A
K1
P （主）
K2
S （一级反应）
K 2CP 1 K 1CA
反应物浓度下降和产物浓度上升都使选择性下降， 外传质阻力存在对连串反应是不利的，必须设法降 低外部传质阻力以提高选择性。
§3.3 气体在多孔颗粒中的扩散
1
1 1 D1 1 y1
i2

n
yi D1i
(二)层流边界层厚度
dp Sh
kF
D
kFdP Sh D
n
舍伍德准数
Sh A Re Sc
1/ 3
dPu Re v
v SC D
为表述方便，文献中习惯用JD表示 Sh/ReSc1/3
JD A Re
n 1
kFdP kF 2 / 3 JD Sc 1/ 3 u du / v v / D
0.0016 Re 55
Wilson eq
Re JD 1.15 u 2 kF JD 1.09 Re 3 u 0.31 kF Re JD 0.25 u 1
kF
0.5
常采用的JD因子方程
序 号 Re数范围 传质准数方程 说明
2.颗粒的孔分布
（1）开放式分布 金属氧化物催化剂还原活化 活性 炭水蒸气活化制备。
（2）封闭式结构 常因催化剂压片成型不当 外部 先受力，毛孔会比里部密致，载体浸渍方式不当造 成形成孔口堆积。
希望开放式结构 为改变压片不当造成封闭式结构，常压片前先 将固体粉末做成结构致密的微球，再进行压片。
催化剂颗粒内孔分布
Sh 0.43Re0.7 SC1/ 3
Sh Re 0.5
Sh 0.45 0.33Re0.56
Sh 0.725Re0.47 SC1/ 3
Sh 0.395Re0.64 SC1/ 3
JD 0.84 Re 0.51
JD 0.57 Re 0.41
JD 0.357 1 Re 0.599
ED为虚拟的扩散活化能，一般仅约为12-20kJ/mol远 小于反应活化能100-200kJ/mol。
外扩散影响下的Arrhenius示意图 lnkv 1
E 斜率 Rg
2
1 T
T
1.不存在外扩散阻力下,lnkv-1/T沿图中虚线延伸。 2.外扩散时低温下相差不大。大于T0时发生偏折， 同一温度下的速率常数小于动力学控制下的值。
P
单位体积固体颗粒中孔体积所占百分率
注：空隙率：单位体积固体颗粒之间空隙所占百分率 （4）孔分布曲线 （5）平均孔径 （6）最可及孔径
二、孔扩散与颗粒的扩散
①正常扩散（较大孔） 按气体运动学说，扩散系数遵循：

v 式中， 分子平均运动速度， 分子运动平均自由程。 随着孔径变小，总会出现分子运动平均自由路 程大小逐渐接近孔径的情况。 2 D vr ②努森扩散 3 孔径越小扩散也越小 孔径减少至0.5-1.0nm， 与进入分子尺寸相当，使扩散系数急剧下降
实验条件
3000C
3500C
0.424
0.212 0.424 0.212 气体线速 进口 CO0.4%， CO22.3%， 尾气中（CO+CO2） 100 30-40 10-20 空速6000h-1 /10-6
8-9
线速度加倍，反应明显加快
例2 高压合成氨时催化剂粒度的影响
NH3/%
粒度0.6mm
η
外
n 1
1 n 2
n2
n 1
Da
(二)动力学规律
1.反应级数 对于n级反应如果外扩散阻力很小，反应 处于动力学控制区，反应速率等于 反应级数保持n级不变。 n1 V Ag
kC
kFa
n
v kVCAg
如反应受外扩散控制，即
kVCAg
则
n1 1 n
kFa
k ' V kFaCAg
多相催化反应过程的步骤 : 1. 反应物从流体主体扩散到颗粒外表面。 2. 反应物从外表面向催化剂内表面扩散， 到达吸附反应活性中心。 3. 反应物在催化剂活性中心上吸附。 4. 在催化剂表面上进行反应。 5. 反应产物在表面上进行脱附。 6. 产物从内表面向外表面扩散。 7. 产物从外表面向流体主体中扩散。
外效率因子与温度的关系
η
外
1.0
T0
T
外≈1。
对于上图， 当T﹤T0时，反应位于动力学控制区，η 当T继续上升时，η 外逐渐下降。
3. 空速
外控制时，反应的进行要受到流动状态的影 响。情况要比动力学控制区来的复杂。 高空速时，反应在流体线速度大，边界层厚 度薄、外扩散影响小情况下进行，最终转化率同 样是空速单调的减函数。 低空速下，如果增大空速： 一方面减少了汽固接触时间，不利于转化率 提高; 另一方面则使边界层减薄，有利于反应的进 行，结果提高了转化率，而两方面协同作用则情 况较为复杂。
3.7mm
8.0mm
温度/0C
常压合成氨是催化剂孔结构的影响
NH3产率/[mg/(h.g)]
压片
熔块
温度/0C
催化剂多孔结构内表面巨大化学反应在内表面进行。 内表面积的测定：BET法测定微孔压汞法测定孔分 布------不同压力对应不同粗细孔道CCl4法测定孔容。
1.孔隙率ε P 孔隙体积与颗粒体积之比。 2.颗粒密度ρ P 固体质量与颗粒体积之比。 3.真密度ρ t 固体质量与固体体积之比。 4.堆积密度ρ D 固体体积与床层体积之比。
CAg CAS kV 1 kFa 1 v kVCAg 1 Da
1 外 1 Da
kVCAg Da kFa
n 1
分析: ①在其他条件相同时,外效率因子总小于1， 反应级数n越大，则外效率因子越小。 ② 反应级数小于零时，则情况相反，外 效率因子将大于1。
外效率因子与Da的关系
反应速率等于
v kFaCAg
不管原来的反应级数等于多少，都变为类似 一级的反应 。
2.活化能
在动力学控制区 其中，E为本征值 在外扩散控制区
k ' V kV e
2 3
E / RgT
k ' V kF T
本质上看不出存在活化能之说。
k ' V kF e
ED / RgT
vA A vB B
vCC vDD NA NB NC ND vA vB vC vD
1 DAm j A
3.对于多元物系

n
yi yANj / NA 1 DAj Dk
4.有效扩散与孔结构
① 均匀孔模型 可按定义用平均孔径的孔隙要求的有效扩散系数, 但不适用于双峰孔结构及孔分布相当宽结构较复 杂的情况。 ② 平行孔模型 对双峰分布颗粒可以近似孔为孔径不同的两种孔 道对扩散都平行的做出贡献，二者贡献大小正比 于各自的孔隙率，并且具有加合性。