立体化学基础

pKa=3.83(25oC)
有机化学 第三章
外消旋乳酸
H OH
CH3
()-乳酸
(R)-(-)-乳酸
mp 53oC
[]D=+3.82
pKa=3.79(25oC)
mp 18oC
[]D=0
pKa=3.86(25oC)
13
（2）内消旋体（meso-）
由于分子中含有相同手性碳原子，分子两半部分互为镜像而 使分子内旋光性抵消的化合物称之。
有机化学 第三章 11
旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用“α”表示。
顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 其旋光方向 逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。
比旋光度[α]λt ： [α]λt = α / l×c t：测定温度 λ：入射波长， α：旋光度， l：盛液管长度（dm） c：溶液浓度（g· -1）， ml
H C H 5C 2 H CH3 C OH H H OH OH * * OH C 2H 5 CH3
该费歇尔式不符合以上原则， 怎么办？ 分子旋转180°。
有机化学 第三章
17
※ 使用费歇投影尔式需注意的几个问题：
（i）不能离开纸面翻转，否则将改变原化合物构型。
COOH H CH3 原构型 OH 翻转 HO H CH3 对映体 COOH
可遇到一同样的原子，该点称为分子的对称中心。
有机化学 第三章 6
COOH CH3 C H P C CH3 H H
P H
CH3
H
H
CH3
COOH
2. 手性因素
分子的手性常与处于手性部分的一个或以上特定原子有关。
使分子具有手性的几何因素是手性中心和手性面。
（1）手性中心（chiral center）：
构型异构
有机化学 第三章
2
一、对映异构中的基本概念
（一）手性和对映异构
人的左右手是不能完全重叠
的，就象“实物”与“镜像” 的对映关系，互称为对映体。
手性（chiral） ：一个物体若自身与其镜像不能重叠，称之。 对映异构现象：任何一个有机物的分子，若与其镜像不能重 叠，称对映异构现象。
有机化学 第三章 3
COOH H H
* *
OH OH
内消旋体 分子中有一个对称面
COOH
内消旋体也无旋光性，本身为单一化合物。
二、有机物的对映异构
（一）含一个手性碳原子的化合物构型表示法和标记
有机化学 第三章
14
手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子，如
乳酸：
* CH3CHCOOH CH3
1. 构型的表示法：
（ii）在纸面上旋转90°或其奇数倍，则改变构型；旋转90° 的偶数倍，则保持原构型。
COOH H CH3 原构型 OH
0 旋转 90
OH HOOC H 对映体（横键与竖键对调）
有机化学 第三章
CH3 CH3
0 旋转 90
HO
H COOH 原构型
18
（iii）若固定某一基团，而使另三个基团按顺时针或反时针方 向依次调位次，将保持原构型不变。
COOH HO H Cl H COOH 2R3R dlCOOH H H OH Cl COOH 2S3S HO H COOH H Cl COOH 2R3S dlCOOH H OH Cl H COOH 2S3R
Ⅰ 对映关系： 非对映关系：
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅰ与Ⅱ； Ⅲ与Ⅳ Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ
有机化学 第三章 26
旋光度可由旋光仪测定，其应用见P76。 （四）外消旋体和内消旋体
有机化学 第三章
12
(1) 外消旋体（dl）: 等量对映体相互混合而得到的非光活性的混合物称之。 外消旋体与对映体之间差别：外消旋体无光活性，对映体则有。
COOH C CH3
(S)-(+)-乳酸
COOH H C OH
mp 53oC
[]D=-3.82
有左旋和右旋两种异构体，如何表示？
用分子模型可清楚地表示出手性碳原子的构型，但不方便。
有机化学 第三章
15
（1）透视式 写法：将手性碳表示在纸面上，用实线表示纸面上的键，用 虚线表示伸向纸后方的键，用锲形键表示伸向纸前方的键。 （手势法）如，乳酸：
COOH C CH3 H OH HO COOH C H CH3
C1称为手性碳，用C* 表示
有机化学 第三章 4
（二）判断化合物是否有手性的方法 有机分子是否有手性，与分子的对称性有关。 1. 对称因素：对称轴，对称面、对称中心。 （1） 对称轴： 设想分子中有一条直线，当分子以该直线为轴旋转360°/ n
（n为正整数），得到的分子与原分子相同，该直线即为这个
有机化学 第三章
24
例3.
CH3
H C Cl SO3H
(R)- 氯代乙磺酸
例4. 费歇尔投影式：
若次序最小的基团在竖键上，可直接将其它三个基团在平面内 按大小顺序确定其构型。
COOH CH3 H S型 OH HO CH3 S型 COOH H 若最小基团在横键上，怎
么办？
有机化学 第三章
25
（二）含两个手性碳原子的化合物 分子中手性碳个数增加，立体异构体数目增加。当分子中有 两个不同手性碳时，一般有四种构型，如：氯代苹果酸
对映异构体（enantiomers）：一个化合物的分子与其镜像不能 相互重合，称这两个分子为对映异构体。
以乳酸为例：
COOH
2
HOOC
2
对映体分子具有相同的构造， 即他们在原子或基团连接方式
H
5
C
1
C OH
4
HO
4
1
H
5 3
CH3
H3C
3
上完全相同，只是原子或 基团 在空间的排列方式不同。异构 体之间互变，必须断裂分子中 的两个键。
H3C CH3
(04,09,10)
CH3
有机化学 第三章
CH 2 COOH
8
判断分子是否手性的依据：
※ 凡具有对称 面、对称中心的分子，都是非手性分子。 ※ 有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。 一般： ※ 当分子中只有一个C* ，分子一定有手性。
※ 当分子中有多个手性中心时，要借助对称因素。无对称 面，又无对称中心的分子，必是手性分子。
有机化学 第三章
H H CH3 CH Cl 3
H
H H
H Cl
CH3 CH3
为重叠式。
20
2. 对映异构体构型的命名 （1） D、L命名法
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 HO CHO H CH2OH L-(-)-甘油醛
规定： 羟基在右边为右旋，称D型， 羟基在左边为左旋，为L型。
(2) 费歇尔（Fisher）投影式 写法：将手性碳原子所连基团中两个基团处于水平面，朝向观 察者，另两个基团处于垂直方向，朝后，然后向纸面投影，横 前竖后。
有机化学 第三章 16
COOH C CH3 H OH H
COOH COOH OH HO CH3 C H CH3 HO
COOH H CH3
注意：一般，将碳链置于竖直键上，并使编号最小的基团置于 上端。
R、S构型法规则：
把C*四个基团中最小的放于离观测者最远的位置，来观察其他 三个基团的顺序，若按顺序规则，三者的排列从最优基团到次 优基团，到最小基团，若为顺时针，则其构型用R表示；反之， 用S表示。例如：
I, Br, Cl, -SO3H, F, CH3O-, HO-, -NO2, -NH2, -COOH, -CN, , HC C CH3CH2 (CH3)3C D H
非对映体 不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映 体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同 的化学性质。
赤式和苏式赤式（Erythro-），苏式(Threo-)
含两个手性碳的分子，若在Fischer投影式中， 两个H在同一侧，称为赤式(如Ⅰ和Ⅱ)，在不同侧， 称为苏式(如Ⅲ和Ⅳ)。
有机化学 第三章
19
OH H H * * OH C 2 H5 CH3 旋转180 0 CH3
OH * H H H H
CH3 * * C 2H 5 OH OH
C2 H 5 * OH
将费歇尔式转换为纽曼投影式步骤：
CH3 H H CH3 (R)-2-氯-丁烷 H H CH3 H H Cl H CH3 H Cl CH3 CH3 Cl 注意：由费歇尔式写出的纽曼投影式 H
种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光。
能使偏振光的振动方向发生旋转的物质，称旋光性物质。在
有机物中，凡是手性分子，都具有旋光性。
有机化学 第三章 10
亮
α 丙 酸
暗 亮
乳酸
物质有两类：
（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。
能引起分子具有手性的一个特定原子或分子骨架称之。
常见的手性中心有C*，P*， N*等。
有机化学 第三章 7
COOH C* H CH3 OH H5C2
CH3 N
P* H7C3 O CH3 C6H5
O S* CH2 CH3
*
C6H5
手性中心特点：手性中心原子各连有不同的原子或基团。 （2）手性面（chiral plane）： 分子的手性由于某些基团对分子中某一平面的不同分布而引 起，此平面称为手性面。
分子的n重对称轴Cn。
C2 n=2 H C H有机化学 C
第三章
CH3
CH3
5
（2） 对称面 设想分子中有一平面，它可把分子分为互为镜像的两半， 该面称为对称面
CH3 C H C CH3 Cl C H H CH3
ຫໍສະໝຸດ Baidu
H
（3） 对称中心 设想分子中有一个点，从分子中任一个原子出发，向这个点作一 直线，再从此点将直线延长出去，则在与该点前一段等距离处，
C2 H H H Cl H H H H H Cl
9
*
*
手性分子
*
*
非手性分子
Cl
Cl
有机化学 第三章
（三）旋光性及比旋光度
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。
平面偏振光
若让光通过Nicol 棱镜 (起偏镜)，只有与棱镜晶轴方向平行的光 才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这
第三章 立体化学基础 （4）
H H HO CHO CH2OH HO CHO
R
CH2OH
有机化学 第三章
1
立体化学：研究有机物分子的三度空间结构即立体结构
及其对化合物物理性质和化学反应的影响。
立体异构：分子组成与构造相同，但原子在空间的排列方
式不同的化合物称为立体异构。
顺反异构 立体异构 对映异构 构象异构
27
HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
CHO R H R H OH OH CH2OH
HO HO CHO H S H S CH2OH
CHO S HO R H H OH CH2OH
CHO H HO OH R H S CH2OH
(i)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖
D-赤藓糖
(ii)
L-赤藓糖
(iii)
D-苏阿糖
(iv)
S-苏阿糖
(2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖
(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。 (i)(iii), (i)(v), (ii)(iii), (ii)(v)为非对映体。
有机化学 第三章
28
又如：
HO C H H3CHN C H CH3 (-)-麻黄碱 m.p. ( 0C) [] D 溶解性
COOH H CH3 OH CH3 OH COOH H HO CH3 H COOH
（iv）若通过奇数次调换手性碳所连基团，则转换为其对映 体，通过偶数次调换，则保持原构型。
COOH H CH3 原构型 OH 对调1次 HO CH3 对映体
有机化学 第三章
COOH 再对调1次 H HO
CH3 H COOH 原构型
由甘油醛与其它化合物相联系所得的相对构型，就成为绝对构型。
绝对构型：能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）
相对构型：与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。
D、L命名对多个手性碳的化合物使用不方便，目前仅在 糖类和氨基酸中使用仍很普遍。
有机化学 第三章
22
（2）R、S命名法：
R、S命名法是根据手性碳所连四个基团在空间的排列次序来 标记的。
D、L与 “+、-” 没有必然的联 系 将其它化合物的构型与甘油醛关联起来，如 COOH
CHO [O] H OH CH2OH
H
OH CH 2OH
[H]
COOH OH CH3
H
D-(+)-甘油醛
有机化学 第三章
D-(-)-乳酸 （相对构型）
21
实验确证：甘油醛认为规定的构型与其实际构型正好相符，因此，
有机化学 第三章 23
H2C CH
(CH3)2CH
CH3
COOH
HOOC
2
例1
2
C
1
C OH
4
HO
4
1
H
5 3
H
5 3
CH3
H3C
S-乳酸
OH
R- 乳酸
例2
H
C C2H5
OH > C3H7 > C2H5 > H C3H7 R- 3- 己醇
若最小基团不在最远处，可通过基团对调偶次数的方法，将
其调换到所需位置。