电流效率问题

镀液的电流效率：阴极上的主反应与副反应

关键词：电镀液，电流，效率，阴极，主反应，副反应

作???者：

内??容：

1 阴极上的主反应

电镀时通入电流，是要在作为阴极的工件上电沉积所需要的镀层组分，即希望主盐金属离子放电还原为金属原子，最终形成符合要求的电镀层。故一般仅将主盐金属离子的还原反应视为主反应。如镀锌是Zn2++2e-→Zn，镀

铜是Cu2++2e-→Cu，镀铬是Cr

2O2-

7

+ 14H++ 12e-→2Cr + 7H

2

0，镀镍铁

合金是Ni2+ + 2e-→Ni及Fe2+ + 2e-→Fe，等等。对带n个正电荷的金属离子Me n+而言，一般还原反应的通式为：

Me n+ + ne-→Me。

事实上，金属离子并非均以简单离子的形式存在，因而实际反应要复杂些，如络离子的破络、多价金属离子的分步还原等。主反应是我们希望在阴极上发生的还原反应。

2 阴极上的副反应

实际在阴极上除了发生主反应之外，或多或少会发生一些多数情况下我们不希望的其他反应，这些统称为副反应。

2．1 氢离子的还原

氢离子H+还原，最终生成氢气：

2H++2e-→H

2

↑。

这是一个最易发生的主要副反应。多数情况下该反应都有害：

(1)降低了电源所供电流的利用效率。

(2)氢气泡附着在工件表面而不能及时逸出时，镀层会产生气体针孔、麻点。

(3)由于氢气分子的体积小，易渗入基体材料，使其产生脆性(专称为“氢脆”)，甚至产生“氢致延迟断裂”。

(4)渗入基体的氢气富集时产生很大的压力，使镀层在存放一段时间后起小泡。

(5)引起镀层缺陷，最常见的是高电流密度区镀层结晶粗糙、疏松、烧焦。

(6)装挂不恰当时，产生的氢气使工件内部局部“窝气”，无法形成镀层。

少数情况下人们也利用析氢副反应。H+被还原为H原子而尚未结合成H

2分子时形成所谓的“活性氢原子”，具有很强的还原能力，可以还原金属表面的氧化(钝化)层，使其活化。例如无氰碱铜预镀的“闪镀铜”与不锈钢闪镀镍都要求大量析氢，以提高镀层与基体的结合力；铬上再镀铬采用“阶梯升电法”使原铬层析氢活化，二次铬镀在活化了的铬层上就不会发灰。由此可见，析氢可起到电解活化的作用。

2．2 多价金属离子的不完全还原

多价金属离子在阴极上未得到足够的电子还原为金属原子时，所生成的低价金属离子在许多情况下都有害。例如：无氰镀铜时二价铜离子被还原为有害的一价铜，即Cu2+ + e-→Cu+；六价铬镀铬时生成过多有害的三价铬，

即Cr202-

7 + 14H+ + 6e-→2Cr3+ + 7H

2

0。

2．3 有机添加剂的电解还原

有机添加剂在阴极上的还原有好处也有害处。第五讲提到过整平剂整平原理的“扩散消耗型理论”，整平就需要整平剂在阴极上电解还原消耗。当整平剂被还原而消耗之后，阴极表面的整平剂浓度降低了，而镀液本体的整平剂浓度高。在“浓度场力”的作用下，镀液本体的整平剂向阴极表面扩散。由于扩散速度所限，微观凹下部分的扩散补充比其他地方慢，整平剂在微观凹下处所形成的吸附阻挡膜比其他部分薄，对金属离子的放电阻化作用小，因此金属离子更易在凹下部分放电，凹下部分的金属沉积量就大于其他部位，最后起到微观正整平作用。

镀镍层的活性(耐蚀性)与镍层的含硫量有关：含硫量越高，活性越高，越易受腐蚀。由于钢铁件上能单层镍是阴极性镀层，不具有电化学防腐蚀能力，人们发明了镀多层镍。双层镍是在半光亮镍上镀亮镍。在半光亮镍镀液中不允许加入含硫添加剂，要求整平性好，半光亮镍镀层厚度为亮镍层厚度的2倍；亮镍液中则加入适量含硫添加剂，利用电镀时添添加剂在阴极的还原副反应，使亮镍层中含有适量的硫，其活性大于半光亮镍。如此一来，在发生电化学腐蚀时，亮镍层因含硫，相对于半光亮镍层而言是阳极性镀层，亮镍层先被腐蚀而保护了半光亮镍层，改变了单层镍的纯阴极性镀层的性质。测定两层镍之间的电位差，要求亮镍层比半光亮镍层负l20 mV以上。假若在双层镍之间再镀一层很薄(厚度0．25～1．00 gm，标准的是D．75 μm)、含硫量更高(一般含硫0．15％～0．30％，标准的是0．15％)的“高硫镍”，则成为三层镍体系。发生电化学腐蚀时，高硫镍层对亮镍层而言是阳极性镀层，优先发生横向腐蚀。尽管高硫镍层很薄，但其作用明显：(1)大

大提高了整个镀层体系的耐蚀性，与双层镍相比，达到同样耐蚀性时的总镍厚度可减薄约5μm；(2)无需严格要求半光亮镍与亮镍的厚度之比为2：1。

以上是添加剂还原副反应有用的例子。但当有机添加剂的还原产物不能及时脱附而被夹杂在镀层中时，镀层脆性加大。镀液中有机还原产物积累越多，陂层的脆性越大。为此，要设法去除。去除有机杂质观仍多采用活性炭吸附。使用活性炭应注意以下几点：

(1)当有机物分子的体积大于活性炭微孔的孔径对，微孔被封闭而物理吸附能力很差。故对亮镍液、、光亮酸铜液等要先加温并加入双氧水、高锰酸钾等氧化剂(酸铜液只能用双氧水)，将有机大分子氧化分解为小分子，以利于活性炭吸附。

(2)活性炭并非万能，对某些有机物无法吸附。冽如第二代亮镍次级光亮剂1，4-丁炔二醇的还原产物1，4-丁二醇就不被活性炭所吸附，积累后造成亮镍层限脆。这是其被淘汰的重要原因之一。

(3)活性炭的使用效果与pH、液温、搅拌、时间等条件有关。例如20世纪70年代全国组织无氰低铬电镀攻关时发现，一般在微酸性条件下可用的活性炭用于锌酸盐镀锌液却几乎无效，后专门委托河北涉县活性炭厂研制了一种牌号为LH-02的锌酸盐镀锌专用活性炭。即使标称为“电镀级”的活性炭，对于某一具体工艺是否适用，也应以实验作为依据。活性炭一般仅为无键合作用的物理吸附，是可逆的，即被吸附物可脱附出来。因此吸附处理后，一般几小时内应过滤。滤出的活性炭若无法或未经再生处理时，不能再次使用。

(4)活性炭品种繁多，物理、化学特征各异，用途不同，杂质含量相差很大。例如用于废水处理的米粒大小的柱状体活性炭，就不适用于电镀。细粉状活性炭的比表面积大，但难以彻底过滤，尤其不能用于黏度大的锌酸盐碱

有时用作催化致孔性镀锌液。含氯化锌多的活性炭(在活性炭生产中，ZnCl

2

剂)用于硫酸盐光亮酸铜液会引入过多氯离子，而处理后再除氯则很麻烦。

所以，一是不宜图价格便宜，二是要先做试验，确定效果好后再用于生产液的处理。生产实践中因乱用活性炭造成的事故不少，应予以高度重视。

2．4 杂质金属离子的还原

杂质金属离子的还原共沉积也是难免的副反应。如镀镍液的铜杂质还原会使低电流密度区镀层不亮、发黄，甚至发黑。现代出现了不少“除杂水”之类的助剂，多数是靠改变杂质离子的析出电位，使其能与·镀层金属离子共沉积而及时还原去除。但应注意它们也只能在杂质含量很少时起作用，故应经常加入才不至于使杂质沉积显示出对镀层的不良影响，同时应考察其积