第3章 芳香性和亲电取代

对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图
A
B
+. +.
2S 2S
-
++
-
2Px 2Px
.+.
σ 成键
+. . - σ *反键
. . -
+
- σ 成键
- + + . - σ *反键
++
-2Py2Py
. +..
-
+
.-
-
+
π成键 π *反键
A 对称性匹配的两个原子轨道组合 B 形成的分子轨道
2. 休克尔（Hückel）分子轨道理论
E
反键轨道
E
反键轨道
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成键轨道
当m为奇数时, 分子轨道能级图
成键轨道
当m为偶数时, 分子轨道能级图
可见无论ｍ是奇数还是偶数，能量最低的 成键轨道只需２个π电子，其它每层需４个π 电子才能填满。
❖ 当成键轨道共有（ｎ＋１）层 时，则共需（４ｎ＋２）个电 子才能完全填满。
例：试用Hückel分子轨道理论分析环丙烯正离子和
第3章 芳香性和芳香化合物的取代
一、教学目的与要求
❖ 1、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念； ❖ 2、了解休克尔规则的导出； ❖ 3、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性； ❖ 4、掌握亲电取代反应机理和定位效应 ❖ 5、了解芳香化合物的亲核取代
二、教学重点和难点
重点：芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念； 亲电取代反应机理和定位效应 难点：能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；
三、教学课时
3课时
3-1 芳香性(Aromaticity)
一．芳香性概念
1.分子高度不饱和（C/H比值很高） 2.键长平均化 3.分子平面化 4.化学性质反常 ①难加成 ②难氧化 ③易亲电取代
5.π电子离域化
芳香化合物均具有相当大的共振能或离域能 (Delocalization Energy） (苯的离域能为149kJ/mol) 对于环状共轭多烯，DE越大，芳香性越强。DE为0，没有 芳香性； DE小于0，反芳香性。 6.独特的光谱性质
环丙烯负离子的性质
E
反键轨道 E
反键轨道
成键轨道
成键轨道
环丙烯正离子分子轨道能级图
环丙烯负离子分子轨道能级图
三、非苯芳烃结构
❖ 环丙烯正离子
白色固体，与空气隔绝，室温可以保存 几天。
环丁烯双正离子：
环戊二烯负离子：
成 成
杯烯：
环庚三烯正离子：
环庚三烯异硫腈酯离解
蓝烃： 一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为１.0
苯分子的休克尔分子轨道能级图(HMO)
3.（4n + 2）规则的导出
由于芳香体系非常稳定， Hückel认为： 在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填 满时，将具有与惰性气体相类似的结构，因而 体系相当稳定，具有芳香性。
假定有ｍ个原子轨道形成ｍ个分子轨道， Hückel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：
环辛三烯正离子：
化学位移： 8.5 (H2~H6) 6.4 (H1,H7) 5.1 (Hb) -0.73 (Ha)
∏电子为6个， 具有芳香性。 ∏76
同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环 状∏体系，其分子的几何形状允许P轨道超越间 隔间隙进行有效重叠，且∏电子数符合4n+2规则 而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳 结构。此结构可由NMR证明。
（2）分子轨道是原子轨道的线性组合（LCAO）， 多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。
（3）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是 成键轨道，比组成它的原子轨道能量低，稳定； 另一个为反键轨道，比组成它的原子轨道的能量 高，不稳定。
氢的原子轨道和分子轨道
反键轨道 E
原子轨道
成键轨道 氢的原子轨道和分子轨道
迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负 离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏 有力的证据。
（二）反芳结构
分子因∏电子离域而更不稳定。由于∏电子离域而相当大的提高 了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的∏电子数为4n。
该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香 性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能） 判断。
共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的 能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。
（一）休克尔（Hückel）规则的导出
1. 分子轨道理论要点： （1）以分子整体出发，认为分子中的电子围绕整
个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域的 即离域的。
环辛四烯二负离子：
轮烯：
Ⅰ [18]轮烯 有芳香性； Ⅱ [10]轮烯 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子 不共平面，因而无芳香性； Ⅲ 1,6桥代 [10]轮烯 亚甲基取代了Ⅱ 中两个氢原子， 消除了斥力，有芳香性； Ⅳ [12]轮烯双负离子 有芳香性。
四、同芳结构与反芳结构
（一）同芳体系：具有外加原子，破坏了离域π体系 的物理连续性，但并不影响π电子的离域。
❖ Hückel认为： ❖ 离域体系中，σ键是定域的，π键是离域的，而化学
性质主要与π键有关。这种只考虑π键的分子轨道理 论称为Hückel分子轨道理论（ Hückel molecular orbital, HMO ）.
苯分子的休克尔分子轨道能级图
π
*
6
E
π
*
4
π
*
5
6个p轨道(AO)
π2
π3
π1
芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向 低场（δ值大）
Eg.
中烯键上H δ5.77;
中H δ7.27。
2.利用键长判断芳香性
芳香性分子的C-C键长在0.138～0.140nm,且沿环周围的键 长非常均匀。
二、休克尔（Hückel）规则 （从理论上揭示了结构与芳香性的关系）
完全共轭的平面单环体系，∏电子数为4n+2时 （n=0,1,2,3‥）,具有芳香性。（0≤n≤5）
由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子 轨道必须满足三个原则：
能量相近原则 能量近似的原子轨道相 互重叠才能形成稳定的分子轨道。
电子云最大重叠原则 这一点与价键法 类似。
对称性匹配原则 成键的两个原子轨 道的波位相正的部分与正的部分组合，负 的部分与负的部分组合，称对称性匹配， 这种组合方式能形成稳定的分子轨道。
NMR：在外加磁场的作用下，产生一个与外加磁场方 向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移 向低场,δ值较大。
芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热 力学稳定性和独特的光谱性质（主要是1HNMR）
HNMR环流
[18]轮烯环内氢与环外氢的化学位移值
什么样的化合物具有芳香性？
1. 主要是用HNMR测定分子的化学位移