硅的基本知识

硅的基本知识

硅

一种重要的半导体材料。元素周期表中第 3周期第Ⅳ族的元素,化学符号Si,原子序数14，属金刚石型晶格结构,晶格常数5.42×10-10m,熔点1417℃,禁带宽度1.12电子伏，性脆易碎,密度小而硬度大,是呈银灰色金属光泽的非金属材料。硅在地壳中常以化合态存在。用作半导体材料的硅是经还原提纯的高纯硅（纯度达8个“9”以上）。它有非晶、多晶、单晶 3种形态。制造硅器件主要用单晶硅。1950年，硅单晶作为半导体材料开始进入实用化阶段，制作单晶硅的工艺主要有直拉法、区熔法和外延法。直拉法适宜于生长低电阻大直径单晶，其径向杂质分布均匀，适宜作低压硅器件和集成电路的材料。区熔单晶径向杂质分布均匀性较直拉法差，但氧、碳含量低，用高阻区熔单晶经过中子辐照可以得到杂质分布均匀性相当满意的单晶材料，适宜于制作高压大功率器件。衡量单晶质量的参数主要有导电类型、晶向电阻率及其均匀性、少子寿命、位错密度、补偿度等。影响单晶质量的关键因素是晶格缺陷和杂质。

由于硅的资源十分丰富，易于提纯,价格便宜,而且硅器件易于实现平面工艺，具有效率高、寿命长、体积小、导热好、耐高温、可靠性高等优点，大多数半导体器件都选硅作

原料。硅主要用于制作各种集成电路、晶体管及电力电子器件。后者包括大功率的整流管、晶闸管、晶体管及各种派生器件，已广泛用于机械、冶金、电力、矿山、交通运输、航天、化工等各个领域。硅晶体管和集成电路主要用于无线电装置、电信设备、自动控制系统、计算机、航天事业等各个领域。此外，还可制造太阳能电池，用作航天飞机、人造卫星、无人灯塔等的电源。

硅有无定形硅和晶形硅两种同素异形体。无定形硅是灰黑色粉末，实际上也是一种微晶体。晶形硅具有金刚石的晶体结构和半导体性质。无定形硅化学性质活泼，在氧气中能剧烈燃烧。它在高温下与卤素、氮、碳等非金属发生反应，也能与镁、钙、铁等金属作用，生成硅化物。无定形硅几乎不溶于包括氢氟酸在内的所有无机酸和有机酸，但能溶于硝酸与氢氟酸的混合酸。浓氢氧化钠溶液能溶解无定形硅，放出氢气。晶形硅比较不活泼，即使在高温下也不与氧气化合，它也不溶于任何一种无机酸和有机酸，但可溶于硝酸和氢氟酸的混合酸以及浓氢氧化钠溶液。晶形硅具有明显的导电性，而且随温度升高而增加，具有半导体性质，极纯的晶形硅能够随着晶格中掺入微量杂质而使其电导率大大提高，得到P形硅半导体和N型硅半导体。

晶形硅则要在电弧炉内用碳还原二氧化硅制得，它可用来生产硅钢片。用作半导体的超纯硅的制法则是先用纯度不

高的硅与氯化氢和氯气的混合物作用，制取三氯氢硅，并用精馏法提纯。然后在还原炉内用纯氢将三氯氢硅还原，硅就沉积在用超纯硅制成的细芯上，这样制得的超纯硅称为多晶硅，把它放在单晶炉内，就可拉制成单晶硅，可用作半导体材料，它的来源丰富，价格便宜，大部分半导体材料都用硅。硅铁可作合金添加剂，及冶金中的还原剂和除气剂。性状

结晶型的硅是暗黑蓝色的，很脆，是典型的半导体。化学性质非常稳定。在常温下，除氟化氢以外，很难与其他物质发生反应。

同素异形体有无定形硅和结晶硅。

化学反应方程式：

SiO2+ 2C → Si + 2CO

这样制得的硅纯度为97~98%，叫做金属硅。再将它融化后重结晶，用酸除去杂质，得到纯度为99.7~99.8%的金属硅。如要将它做成半导体用硅，还要将其转化成易于提纯的液体或气体形式，再经蒸馏、分解过程得到多晶硅。如需得到高纯度的硅，则需要进行进一步的提纯处理。

用途

硅是一种半导体材料，可用于制作半导体器件和集成电路。还可以合金的形式使用(如硅铁合金)，用于汽车和机械配

件。也与陶瓷材料一起用于金属陶瓷中。还可用于制造玻璃、混凝土、砖、耐火材料、矽氧烷、硅烷。

三氯氢硅的合成

用金属硅和氯化氢气为原料，在流态化氯化炉中进行反应（见流态化焙烧，氯化冶金），三氯氢硅的沸点为31.5℃，与绝大多数杂质的氯化物挥发温度相差较大，所以可用精馏法提纯。三氯氢硅极易挥发和水解，产生强腐蚀的盐酸气，因此精馏设备必须防止水汽和空气混入。小规模生产超纯硅可采用聚四氟乙烯，特制玻璃或石英作为精馏设备材料，大规模生产则须采用耐腐蚀的金属或合金材料以免铜、铁、镍等重金属杂质混入，影响超纯硅的质量。

三氯氢硅氢还原

在超低碳的不锈钢或镍基合金制成的水冷炉壁还原炉内，用氢将三氯氢硅还原成硅。炉内有不透明石英钟罩（有透明石英内层和观察孔）和用细硅芯或钽管制成的发热体。细硅芯是用超纯硅在特制的硅芯炉内制成。在进行化学气相沉积之前，由于硅在常温时电阻率很高，因此硅芯须在石英罩外用电阻加热至300℃或用几千伏的高压电启动。经过提纯的氢气(含水蒸气量很少，露点在-70℃以下)在挥发器中将三氯氢硅自炉底带入炉内，于1100～1150℃进行还原反应，使硅沉积在发热体上。

三氯氢硅氢还原制取超纯硅的方法沉积速度较慢，一般不超过0.5毫米/时。消耗电能很多，副产品四氯化硅量大，因此研究了很多新的综合利用方法。根据已发表的资料，其中最有前途的方法是将四氯化硅转化为三氯氢硅、二氯二氢硅、硅烷，然后还原或分解成为超纯多晶硅。这是后续工作，现在我厂所正与一家公司合作修建。

三氯氢硅氢还原法所生产的多晶棒，供区域熔炼法生产单晶硅用的硅棒直径为 50～100毫米。供直拉法生产单晶用的硅棒直径为 50～150毫米。还原尾气中的三氯氢硅和四氯化硅在-80℃以下冷凝回收。氢气净化后可以循环使用。

三氯氢硅

三氯氢硅SiHCl3

1.别名•英文名

硅氯仿、硅仿、三氯硅烷；Trichlorosilane、Silicochlorofor m．

2.用途

单晶硅原料、外延成长、硅液、硅油、化学气相淀积、硅酮化合物制造、电子气。

3.制法

(1)在高温下Si和HCl反应。

(2)用氢还原四氯化硅(采用含铝化合物的催化剂)。

4.理化性质

分子量：135.43

熔点(101.325kPa)：-134℃；沸点(101.325kPa)：31.8℃；液体密度(0℃)：1350kg/m3；相对密度(气体，空气=1)： 4.7；蒸气压(-16.4℃)：13.3kPa；(14.5℃)：53.3kPa；燃点：-27.8℃；自燃点：104.4℃；闪点：-14℃；爆炸极限：6.9～70%；毒性级别：3；易燃性级别：4；易爆性级别：2

三氯硅烷在常温常压下为具有刺激性恶臭易流动易挥发的无色透明液体。在空气中极易燃烧，在-18℃以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧，燃烧时发出红色火焰和白色烟，生成SiO2、HCl和Cl2：

SiHCl3+O2→SiO2+HCl+Cl2；三氯硅烷的蒸气能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气，受热时引起猛烈的爆炸。它的热稳定性比二氯硅烷好，在900℃时分解产生氯化物有毒烟雾(HC l)，还生成Cl2和Si。

遇潮气时发烟，与水激烈反应:2SiHCl3+3H2O—→ (HSiO)2 O+6HCl；

在碱液中分解放出氢气:SiHCl3+3NaOH+H2O—→Si (OH)4 +3NaCl+H2；

与氧化性物质接触时产生爆炸性反应。与乙炔、烃等碳氢化合物反应产生有机氯硅烷: