酚醛树脂生产工艺

生产操作工艺
原料准备 向反应釜内加料 缩聚反应 脱水 放料 树脂粉碎、包装 树脂性能检测
影响缩聚反应及产品性能的主要因素
• 催化剂
• • • • 草酸最佳，酸性弱，平稳，容易控制 终了不必中和 所得树脂色浅 硫酸：腐蚀性强，缩聚反应猛烈，不易控 制 • 盐酸：特点如硫酸，价格便宜，残留的氯 离子
概述—酚醛树脂应用领域
热塑性酚醛树脂：
模塑粉（电木粉）、 层压塑料 胶黏剂等 涂料
高性能酚醛树脂：
冶金中的耐火材料 航天行业-耐烧蚀材料 高速交通工具的摩擦 制动材料 电子封装材料
热固性酚醛树脂：
层压塑料 浸渍成型材料等
概述—酚醛树脂应用领域
酚醛树脂生产现状及发展动态
乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶 段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度 和极高的耐水性及耐久性。
热塑性酚醛树脂的间歇法生产
• 间歇釜式常压合成法 • 单釜：操作简单，设备少，缩聚与脱水两
阶段适应性不强，不能实现最高利用效率。
• 双釜或多釜：缩聚（反应釜）、脱水（分
离罐），最佳结构的专用设备，设备利用 率高
国外企业
• 全球发展策略——跨国的兼并和重组 • 纷纷向中国内地进军（投资环境、销售市场）
国内企业
• 大多分布在山东、江苏、上海、天津等 • 中方控股的中英合资的济南圣泉-海沃斯化工公司
酚醛树脂的合成原理
加成反应
苯酚与甲醛，羟甲基苯酚
缩合及缩聚反应
热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛 以摩尔比大于1的情况下反应制成。 热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛 以摩尔比小于1的情况下反应制成。
高邻位酚醛树脂的合成原理
• 在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有
比邻位更高的反应活性，故此无论在热固
性的甲阶酚醛树脂或线型树脂中余下的反
应活性点多为活性较差的邻位。
催化剂：二价金属离子
高邻位酚醛树脂的合成原理
树脂固化速度快 贮存稳定性好
• 缩聚反应的终点判断与控制
• 不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同， 因此需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。

甲阶酚醛树脂：线型结构，分子量较低，可溶可熔性，较好的流动性
和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，因此一般 合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂，通过粘度 控制反应终点。

乙阶酚醛树脂：

丙阶酚醛树脂：
甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可熔 的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶 胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的 树脂，通过测定反应程度控制终点。
酚醛树脂改性
• 酚醛树脂虽然具有胶接强度高、耐水、耐
热、耐磨及化学稳定性好等优点，
• 但因其存在耐磨性较低、成本较高、固化
温度高、热压时间长等缺点，使其应用受 到一定限制。 • 为此，许多人采用多种途径对其改性。
酚醛树脂改性
可以将柔韧性好的线型高分子化合物(如合成橡胶、聚乙
烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚醛树脂中；也可以将某
酚醛树脂
制作人：柯少云
总纲
概述 合成原理 生产工艺（Novolak） 反应主要影响因素 酚醛树脂改性
概述—酚醛树脂的合成
酚醛树脂 合成
酚类化合物： 苯酚、甲酚、 混甲酚、辛基 酚、二甲酚、 或几种酚的混 合物等等
醛类化合物： 甲醛、多聚甲 醛、糠醛、乙 醛或几种醛的 混合物等等
缩聚制得合成树脂（苯酚-甲醛树脂）
影响缩聚反应及产品性能的主要因素
• 原料用量比 Novolak树脂生产基本条件： PH<3，甲醛/苯酚<1.
甲醛/苯酚比值越高： 反应越快速，所得树脂的软化点越高， 平均相对分子质量越高，收率越高， 树脂中游离酚含量下降。
影响缩聚反应及产品性能的主要因素
• 缩聚与脱水条件 • 主要工艺参数：温度、时间 • 缩聚时间：树脂平均相对分子量、树 脂收率 • 脱水干燥时间及最终温度的高低：相 对分子质量、溶液粘度、软化点、滴 点、游离酚等 • 脱水最终温度提高，滴点提高
亚甲基醚基团
OH
CH2OH n
OH CH2O H + H CH2OH n (n=0,1or 2)
OH
OH CH2 CH2OH n
OH + H2 O CH2OH n
CH2OH n (n=0,or 1)
热固性酚醛树脂的合成原理
• 热固性： 含活性基团二亚甲基醚、羟甲基，则单独 受热—体型结构缩聚物
• • • • 催化剂： NaOH、KOH等： 胺化合物（六亚甲基四胺）或氨 分子量、水溶性、玻璃化转变温度
CH 2OH
热固性酚醛树脂的合成原理
• 二：缩合及缩聚
OH CH 2O H + HO CH C 2 CH 2OH n (n=0,1or 2)
O ... H C H +
OH
OH CH2O CH2OH n CH2
OH + H2 O CH2OH n
CH2OH n (n=0,1or 2)
OH CH2 CH2OH n
概述—酚醛树脂的分类
热塑性酚醛树脂
原料反应官能度、 酚和醛的摩尔比、 催化剂、PH值
热固性酚醛树脂
概述—酚醛树脂的性能
酚醛树脂一般要固化形成网状结构方能在制品中发 挥作用。（黏结剂，网状结构） 卓越的黏附性（大量极性基团、浸润、黏附）
优良的耐热性（芳香环结构、高交联密度）
良好的阻燃性 独特的抗烧蚀性（热解高残炭特性、隔热）
热塑性酚醛树脂的合成原理
一：加成—羟甲基衍生物的生成
次甲基二醇
羟甲基衍生物
热塑性酚醛树脂的合成原理
二：缩合及缩聚
次甲基联结的双酚
继续反应——热塑性酚醛树脂
热塑性酚醛树脂的合成原理
总反应式
OH
＋ CH2O
OH
OH
CH2OH
OH
CH2
OH
OH
CH2
OH
CH2 n
Байду номын сангаасOH
热塑性酚醛树脂的合成原理
热塑性：（亚甲基）不含有活性集团，反
复受热熔化
催化剂：盐酸、草酸（缓和） 反应速度
催化剂浓度、甲醛浓度与苯酚浓度 水的浓度
热固性酚醛树脂的合成原理
一：加成
（反应温度在65℃左右）
OH HOCH2 CH2OH CH2OH + HCHO HOOH CH 2OH
OH CH2OH + HCHO
-
OH
O + H C H
OH
-
OH
OH
CH2OH OH HOCH2 CH2OH
些黏附性强的，或者耐热性好的高分子化合物或单体与酚 醛树脂用化学方法制成接枝或嵌段共聚物，从而获得更加 完善的功能树脂 研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯 醇、间苯二酚等物质对其进行改性。
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