混合碳四合成戊醛及异癸醇技术开发

混合碳四合成戊醛及异癸醇技术开发

众所周知，增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性产品，广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量耐用并且易造型的塑料制品中。而邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是目前常用的一种通用型增塑剂，它具有增塑性能好、价格相对低廉的优点。但由于使用DOP增塑的PVC制品的雾性、高温性能、耐油、耐水性能相对较差，越来越不适应汽车、电缆、新型防水建材工业及其它耐油、耐水、低挥发性等特殊要求的应用领域，因此对具有较高分子量的增塑剂醇的需求日益增长。与DOP相比，采用异壬醇生产的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、异癸醇生产的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 和邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)能较好地满足上述要求，同时根据欧盟近期安全评估，DINP 、DIDP和DPHP被证实在应用中对人类健康和环境安全没有危险，因此欧盟和美国的增塑剂生产商一直在消减DOP的生产，取而代之的是DINP、DIDP和DPHP，但因成本问题难以完全取代DOP的地位。而利用石化副产的正丁烯合成邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)，是集原料价廉、资源丰富和产品性能优异等因素正在快速发展，这无疑为增塑剂市场提供了一种新的选择。

丁烯氢甲酰化制戊醛及2-丙基-1-庚醇(2-PH)是一个清洁化工生产过程，国

外早在20世纪60年代就进行了研究，目前已形成了以下几项专利技术。

德国BASF公司技术：混合丁烯中丁烯-1和丁烯-2具有不同的反应活性，因此BASF公司开发出了一种双釜串联工艺。该工艺中的两个反应区采用了不同的催化体系进行氢甲酰化反应，并且强调在第二反应区采用更高的氢分压来保证丁烯-2的转化率和选择性。戊醛的混合产物中正异比达到了25:1，其相应增塑剂产品中DPHP含量可以达到90%以上，从而使其增塑性能得到进一步提高。2000年已在欧洲建立了一套5万t/a的生产装置，同时在2006年，已将美国一套12万t/a的DOP生产装置改造后生产2-PH。目前BASF公司是唯一提供2-PH和DPHP产品的供应商。

◆日本三菱化成公司技术：该技术以纯1-丁烯为原料，采用铑和三苯基膦催化体系，在95℃时进行氢甲酰化反应，3h后得到以正戊醛为主的混合醛。混合醛在

NaOH作用下直接缩合，并利用镍催化剂加氢得到2-丙基-1-庚醇产品。该公司于20世纪90年代中期率先投产了一套3万t/a的生产装置，但因采用价格较高的纯丁烯-1为初始原料，产品的经济性差，目前处于停产状态。

◆美国联碳公司技术：联碳公司开发出了一种铑-双亚磷酸酯型的氢甲酰化催化体系，由于该体系采用了一类大体积的双亚磷酸酯作为配位体，一方面使得烯烃的反应速度和正构产物的选择性大大提高；另一方面是对内烯烃具有很高活性，且主要生成正构产物，因此被称作第四代氢甲酰化催化剂。在联碳技术中，丁烯-1和丁烯-2的总转化率可达到95%以上，产品的正异比能达到l5:1，因此不经分离直接进行缩合-脱水和加氢反应，所得产品中2-PH含量大于85%，满足生产增塑剂DPHP的一般要求。由于亚磷酸配体不太稳定，目前这种催化剂尚未广泛使用。

◆德国Hoechst技术：以含1-丁烯和2-丁烯的混合碳四为原料，采用水溶性铑/膦络合催化体系，在70～150℃、0.4～30MPa的条件下进行氢甲酰化反应。产物分离戊醛后，剩余的含2-丁烯的残液在钴催化剂、130～180℃、8～30MPa的均相反应体系中进行第二段氢甲酰化。经上述两段反应，99%的烯烃转化成戊醛。Hoechst不生产2-丙基-1-庚醇，戊醛主要用于生产戊醇、戊酸等传统产品。

我国对丁烯氢甲酰化制戊醛、戊醇和异癸醇等精细化学品的研究起步相对较晚，但目前也有了一定的进展。兰州化物所在20世纪80年代就对氢甲酰化催化剂类型和组成、溶剂效应、温度、压力及正/异戊醛的分离条件进行了优化，目前已完成了丁烯-1氢甲酰化制戊醛的模试研究，产品的正异比能达到l2:1。但由于以纯丁烯-1为原料，存在着产品成本高的问题。四川大学和金陵石化研究院合作开发出的氢甲酰化技术目前已完成了中试研究，但主要存在着正异比低的问题。上海有机所开发出了一种新型的高活性铑膦络催化体系，该催化体系在催化丁烯-1的同时，也能够将丁烯-2转化为正戊醛，从而提高产品的正异比。小试探索研究结果表明，以醚化后的混合碳四为原料，利用新型的催化体系能够制备出正异比大于20:1的戊醛产品。

当前，国内PVC正强势发展，高油价更突显出其资源优势，由此拉动着增塑剂的强劲需求，据预测，2010年我国增塑剂的需求量将达到140万吨/年，市场前景广阔。目前国内由于壬醇、癸醇等增塑剂醇没有生产规模，其增塑剂市场

一直被DOP所占据，因此出口塑料制品所用的高级增塑剂一直依赖进口，目前以壬醇和异癸醇为原料的增塑剂进口量在8万吨以上。因此，利用混合碳四制备戊醛及2-PH等高附加值的化工产品对提高碳四资源利用率，解决增塑剂产品长期依靠进口的局面具有重要意义。