第7章环境中的光化学过程3-4

HOx清除O3的主要催化循环在低平流层： OH + O3 → HO2 + O2 HO2 + O3 → OH + 2O2 净反应：2O3 → 3O2 ： H + O3 → OH + O2 OH + O3 → H + 2O2 净反应：2O3→ 3O2 ： 在高平流层，由于O (1D)的浓度相对较大，因此： OH + O3 → HO2 + O2 HO2 + O
氟利昂由于化学性质稳定，在对流层难以光解，因此可 氟利昂由于化学性质稳定， 在对流层难以光解， 以进入平流层而发生光解： 以进入平流层而发生光解： CF2Cl2 + hν → CF2Cl + Cl ν CFCl3 + hν → CFCl2 + Cl ν 生成的Cl可进行下列催化反应： 生成的 可进行下列催化反应： 可进行下列催化反应 Cl + O3 → ClO + O2 (3.3) ClO + O → Cl + O2 净结果 O + O3 → O2 + O2
7.3 平流层的光化学过程
臭氧(O3)是平流层大气的关键组分，它集中在离地面10～50km的范 围内，浓度峰值在20～25km高度处。平流层中臭氧的存在对于地球 生命物质至关重要，这是因为，首先它能够吸收波长低于290nm的紫 外光，阻挡了高能量的太阳辐射到达地面，而保护了地球生命系统。 另外臭氧吸收了200～300nm的阳光紫外辐射而使平流层得以加热， 臭氧是其主要的热源，因此，臭氧在平流层的垂直分布对平流层的温 度结构和大气运动起决定性的作用。
3）NOx ） 平流层中对臭氧有影响的NOx主要是NO、NO2 。 平流层中对臭氧有影响的 主要是 、 NO的主要天然源是 2O的氧化： 的主要天然源是N 的氧化 的氧化： 的主要天然源是 N2O + O (1D) → 2NO N2O则由地表产生，大气中不存在主要的 2O的化学或光化学 则由地表产生， 则由地表产生 大气中不存在主要的N 的化学或光化学 来源，由于N 不溶于水 故在对流层中基本上是惰性的， 不溶于水， 来源，由于 2O不溶于水，故在对流层中基本上是惰性的，可以 扩散进入对流层。另外还可发生下面的反应： 扩散进入对流层。另外还可发生下面的反应： N2O+ O (1D) → N2 + O2 此外，超音速和亚音速飞机排放的NOx也是平流层NO、NO2的 此外，超音速和亚音速飞机排放的 也是平流层 、 一个源。 一个源。
平流层中NO2易发生光解： 易发生光解： 平流层中 NO2 ＋ hν → NO + O ν NO有类似于 原子的催化循环式： 有类似于Cl原子的催化循环式 有类似于 原子的催化循环式： NO + O3 → NO2 + O2 NO2 +O → NO + O2 (3.4) (3.5)
净反应 O + O3 → 2O2 NOx对O3的清除效应受制于排放高度，在中、上平流层的 NO 的清除效应受制于排放高度，在中、 会进行反应(3.4)和(3.5)而导致 3的破坏。但在低平流层将会增 而导致O 会进行反应 和 而导致 的破坏。 浓度，其主要原因是存在着与反应(3.5)式竞争的反应。在 式竞争的反应。 加O3浓度，其主要原因是存在着与反应 式竞争的反应 低平流层， 原子浓度低 因此由反应(3.4)生成的 2更易进 原子浓度低， 生成的NO 低平流层，O原子浓度低，因此由反应 生成的 行光解： 行光解：
7.3.1 平流层化学 1、发展概况 、
平流层化学与对流层化学不同之处： 平流层化学与对流层化学不同之处： 有波长低于290nm直到 直到180nm的太阳辐射射入； 的太阳辐射射入； 有波长低于 直到 的太阳辐射射入 并被O 分子吸收，因此， 并被 2和O3分子吸收，因此，平流层温度随高度 而上升，其温度的范围在 之间。 而上升，其温度的范围在210～275K之间。平流 ～ 之间 层的气压很低， 层的气压很低，为133～1332Pa。 ～ 。
4）HOx ） 平流层中的含H自由基主要是由甲烷、水蒸气或 平流层中的含 自由基主要是由甲烷、水蒸气或H2与激发态 自由基主要是由甲烷 原子氧O 反应产生的， 是由O 原子氧 (1D)反应产生的，而O (1D)是由 3的光解产生： 反应产生的 是由 的光解产生： O3 + hν(λ≤310nm) → O2 + O (1D) ν CH4 + O (1D) → OH + CH3 H2O + O (1D) → 2OH H2 + O (1D) → OH + H
2、主要成分的基本光化学过程 、 1）Ox的基本光化学过程 ） O2 + hν (λ≤220nm) → 2O ν ≤ O + O2 → O3 O + O3 → 2O2 O3+ hν → O + O2 ν (3.1) (3.2)
现在通常称这四个反应为Chapman循环，其中O为O(3P)态。 循环，其中 为 现在通常称这四个反应为 循环 态 真正起清除O 作用的是反应(3.1)。 真正起清除 3作用的是反应 。
1930年，Chapman 提出了平流层臭氧生成的光化学模型，它 年 提出了平流层臭氧生成的光化学模型， 在三十多年的时间里起了重要作用。 在三十多年的时间里起了重要作用。 20世纪 年代， 20世纪60年代，Hampson 等人提出了含氢自由基与臭氧反应 世纪60年代 的机理以及水蒸气损耗平流层臭氧的可能性， 的机理以及水蒸气损耗平流层臭氧的可能性，对 Chapman 机理 进行了修正。之后 提出了氮氧化物分解臭氧的催化机理， 进行了修正。之后Crutzen 提出了氮氧化物分解臭氧的催化机理， 开创了氮氧化物污染臭氧层的研究。 开创了氮氧化物污染臭氧层的研究。
2）卤代烃 ） 平流层中的卤代烃主要有CH3Cl 和氟利昂。 和氟利昂。 平流层中的卤代烃主要有 CH3Cl 是海洋生物产生的，在对流层中大部分被 是海洋生物产生的，在对流层中大部分被OH自 自 由基分解，生成可溶性氯化物后又被降水清除， 由基分解，生成可溶性氯化物后又被降水清除，少部分 CH3Cl 则进入平流层。CH3Cl 能吸收紫外线，放出 ： 则进入平流层。 能吸收紫外线，放出Cl： CH3Cl + hν → Cl + CH3 ν
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NO2 + hν → NO+O ν O + O2 → O3 于是再加上ClOx作用的结果可能导致了O3的增加。 NOx与ClOx的反应之间有紧密的耦合，反应(3.1)生成的 ClO能与NO2反应： ClO + NO2 → ClONO2 此反应产率达100%，ClONO2可以作为ClO或Cl的夜间的暂 时贮库，黎明时ClONO2会发生光解再生成Cl原子： ClONO2 + hν → Cl + NO3 ν
从上述反应可知，平流层中存在着一些微量成分， 从上述反应可知，平流层中存在着一些微量成分，能使 O与O3转换成 2，使臭氧破坏，而本身只起催化剂的作用。 与 转换成O 使臭氧破坏，而本身只起催化剂的作用。 已知的物种有NOx(NO、NO2)、HOx(H、OH和HO2)、 已知的物种有 、 、 、 和 、 ClOx(Cl、ClO)。这些直接参加破坏臭氧的催化循环的物种 、 。 被称为活性物种或催化性物种。 被称为活性物种或催化性物种。NOx、HOx和ClOx有时也被 称为奇氮、奇氢和奇氯。 称为奇氮、奇氢和奇氯。这些活性物种在平流层的浓度虽然 仅为ppb量级，但是由于它们以循环方式进行反应，往往一 量级，但是由于它们以循环方式进行反应， 仅为 量级 个活性分子将导致上百、上千，乃至上万个 的破坏， 个活性分子将导致上百、上千，乃至上万个O3的破坏，因此 影响很大。 影响很大。
1985 年英国科学家 Farmen 等人首先报道了哈雷湾 ( Halley Bay ) 观察站观测到自1980 年起每年10月份期间南极上空臭氧急 剧减少，这一报道成为国际上最关注的全球环境问题之一。 对平流层臭氧损耗的物理或化学的原因、由损耗引起的生态后 果、臭氧浓度分布的模式预测及控制对策等的研究，已成为环境 科学、大气科学、生态学等诸多学科研究的重大课题。 平流层臭氧损耗的理论涉及到大气运动和太阳辐射的季节变化 等大气物理因素，涉及到火山爆发等自然现象，也涉及多种化学 物质的多个化学、光化学反应，许多问题至今仍有争议。
活性物种NOx、HOx、ClOx如果直接产生在对流层地表，它 如果直接产生在对流层地表， 活性物种 们能通过与其他物种间的相互作用而转化为稳定的(或化学惰性 们能通过与其他物种间的相互作用而转化为稳定的 或化学惰性 分子(如气态硝酸 气态氯化氢HCl等)，并能很快被降 的)分子 如气态硝酸 分子 如气态硝酸HNO3，气态氯化氢 等， 水清除。因此，近地面释放出来的 水清除。因此，近地面释放出来的HOx、NOx、ClOx不会危及平 流层。 流层。但若这些催化性物种是由各种不溶于水且寿命长的分子 (如CH3Cl、N2O、CFCl3(CFC-11)、CF2Cl2(CFC-12)和甲烷 4 如 和甲烷CH 、 、 、 和甲烷 输送进入平流层后再释放出来， 等)输送进入平流层后再释放出来，NOx、HOx、ClOx就会起催 输送进入平流层后再释放出来 化清除O 的作用。 化清除 3的作用。
HOCl hν CH4,HO2 HCl OH hν ClONO2
平流层ClOx、NOx和HOx之间的主要反应 图3.1 平流层
HO2 O3 O,NO NO2 ClO
Cl
5）含溴有机物的基本光化学过程 ）含溴有机物的基本光化学过程 进入对流层的有机溴化合物，其源有人工和天然源。 进入对流层的有机溴化合物，其源有人工和天然源。其 中CH3Br主要来源于海洋的生物活动，C2H4Br2、CBrF3和 主要来源于海洋的生物活动， 主要来源于海洋的生物活动 CBr2F2则来源于人类活动。在对流层中，有机溴化合物的寿命 则来源于人类活动。在对流层中， 较长， 基的反应： 较长，如 CH3Br与OH基的反应： 与 基的反应 CH3Br+OH → CH2Br + H2O 其寿命为1年 因此， 在[OH]=1.6×106cm-3时，其寿命为 年，因此，有机溴 × 化合物能扩散进入对流层。 化合物能扩散进入对流层。
→
(3.6)
OH + O2
(3.7)
总反应：O3 + O → 2O2
在对流层中， 在对流层中，ClOx与HOx之间的相互作用也是 重要的。因为 原子还能与 原子还能与HO2反应： 反应： 重要的。因为Cl原子还能与 Cl + HO2 → HCl + O2 ClOx还能与HO2反应： 反应： 还能与 ClO + HO2 → HOCl + O2 这一反应是Cl原子的暂时贮库，生成的 这一反应是 原子的暂时贮库，生成的HOCl光解后重新生成 原子的暂时贮库 光解后重新生成 Cl原子： 原子： 原子 HOCl + hν → OH + Cl ν 上述平流层中NOx、HOx、ClOx和CH4的基本化学过程及它们 上述平流层中 之间的耦合可归纳如图3.1。 之间的耦合可归纳如图 。
1974年 Molina和 Rowland提出 ， 被广泛用作制冷剂和喷 年 和 提出， 提出 雾剂的氟利昂(如 等卤代烃)， 雾剂的氟利昂 如CFCl3，CF2Cl2等卤代烃 ，在高平流层中被 光解产生氯自由基而导致臭氧的损耗。 光解产生氯自由基而导致臭氧的损耗。1977年以后一些关键 年以后一些关键 性的自由基， 性的自由基 ， 如 OH、 HO2 、 NO、 NO2 、 Cl和 ClO都先后在 、 、 和 都先后在 平流层观测到， 平流层观测到，从而大大推动了平流层光化学反应机理的研 究。 1995年，Nobel化学奖授予了 化学奖授予了Sherwood Rowland，Mario 年 化学奖授予了 ， Molina和Paul Crutzen三位环境化学家，正是他们开创性的 三位环境化学家， 和 三位环境化学家 奠基工作促进了平流层化学研究的迅速发展。 奠基工作促进了平流层化学研究的迅速发展。