第四章 催化重整

二、催化重整发展简介
1940年工业上第一次出现了催化重整，使用的是 MoO3Al2O3催化剂，以重汽油为原料，在480～530℃、1～2 MPa(氢压)的条件下，通过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成 芳香烃，通过加氢裂化反应生成小分子烷烃等。 1949年以后，出现了贵金属铂催化剂，催化重整重新得到 迅速发展，并成为石油工业中一个重要过程。铂重整—芳烃 抽提联合装置迅速发展成生产芳烃的重要过程。 1968年开始出现铂一铼双金属催化剂，催化重整的工艺又有 新的突破。与铂催化剂比较，铂铼催化剂和随后陆续出现的 各种双金属（铂—铱、铂—锡）或多金属催化剂的突出优点 是具有较高的稳定性。
2．卤素
活性组分中的酸性功能一般由卤素提供，随着卤素含量的增加，催化剂 对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性也增加。在卤素的使用上通 常有氟氯型和全氯型两种。
一般新鲜全氯型催化剂的氯含量为0.6%~1.5%，实际操作中要求氯稳定 在0.4%~1.0%。
（二）助催化剂
1．铂铼系列，与铂催化剂相比，初活性没有很大改进，但活性、稳定 性大大提高，且容碳能力增强，主要用于固定床重整工艺。 2．铂铱系列，在铂催化剂中引入铱可以大幅度提高催化剂的脱氢环化 能力。铱是活性组分，它的环化能力强，其氢解能力也强，因此在铂铱 催化剂中常常加入第三组分作为抑制剂，改善其选择性和稳定性。 3.铂锡系列，铂锡催化剂的低压稳定性非常好，环化选择性也好，其较 多的应用于连续重整工艺。 （三）载体 载体本身并没有催化活性，但是具有较大的比表面积和较好的机械强度， 它能使活性组分很好地分散在其表面，从而更有效的发挥其作用，节省 活性组分的用量，同时也提高催化剂的稳定性和机械强度。 。目前，作为重整催化剂的常用载体有η-Al2O3 和γ-Al2O3
2～3 1.5～2 0.5～1
（三）催化剂的失活控制与再生
1．催化剂的失活控制
（1）抑制积炭生成
催化剂制备时在金属铂以外加入第二金属如铼、锡、铱等， 可大大提高催化剂的稳定性。
提高氢油比有利于加氢反应的进行，减少催化剂上积炭前身 物的生成。
提高反应压力可抑制积炭的生成，但压力加大后，烷烃和环 烷烃转化成芳烃的速度减慢。 对铂-铼及铂-铱双金属催化剂在进油前进行预硫化，以抑制 催化剂的氢解活性，也可减少积炭。
二、重整反应的热力学和动力学特征及影响因素
催化重整中各类反应的特点和操作因素的影响
反 应 热效应 反应热，KJ/Kg产 物 反应速度 控制因素 芳烃 液体产品 C1～C4气体 氢气
六员环烷 脱氢
吸热 2000～2300 最快 化学平衡 增加 稍减 — 增加
五员环烷 异构脱氢
吸热 2000～2300 很快 化学平衡或 反应速度 增加 稍减 — 增加
（二）异构化反应
n-C7H16
CH3
i-C7H16
CH3
CH3
CH3 CH3
Hale Waihona Puke （三）加氢裂化反应n-C7H16
CH3
H2
H2 CH3
n-C3H8
CH2 CH2
i-C4H10
CH CH3 CH3
CH CH3
CH3
H2
C3H8
（四）缩合生焦反应 在重整条件下，烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的 反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。 因此，这类反应必须加以控制.
三、重整催化剂使用方法及操作技术
1．催化剂的装填 （一）开工技术 装催化剂必须在晴天进行，催化剂要装得均匀结实，各处松密一致， 以免进油后油气分布不均，产生短路。 2．催化剂的干燥 开工前反应区一定要彻底干燥以防催化剂带水 3．催化剂的还原 还原过程是在循环氢气的氛围下，将催化剂上氧化态的金属还原成具 有更高活性的金属态。 4．催化剂预硫化 5．重整进油及调整操作 对铂铼或铂铱双金属催化剂须在进油前进行硫化，以降低过高的初活 性，防止进油后发生剧烈的氢解反应。
三、催化重整原则流程
（一）生产高辛烷值汽油方案
以生产高辛烷 值汽油为目的 重整过程主要 有原料预处理、 重整反应和反 应产物分离三 部分构成
（二）生产芳烃方案
重整氢 原 料 预 处 理
燃料气 芳 烃 抽 提
非芳烃
苯 塔
芳烃
苯
甲苯 二 甲 苯 塔
二甲苯
重整原料
重 整 反 应 重整生成油
甲 苯 塔
-H2
3H2
CH3
CH3
4H2
i-C8H18
CH3 CH3 CH3
CH3
4H2
4H2
芳构化反应的特点是：①强吸热，其中相同碳原子烷烃环化 脱氢吸热量最大，五元环烷烃异构脱氢吸热量最小，因此， 实际生产过程中必须不断补充反应过程中所需的热量；②体 积增大，因为都是脱氢反应，这样重整过程可生产高纯度的 富产氢气；③可逆，实际过程中可控制操作条件，提高芳烃 产率。
重芳烃
第二节
催化重整的化学反应
一、重整化学反应
（一）芳构化反应 1.六元环脱氢反应
3H2
CH3
CH3
3H2
CH3
CH3
3H2
CH3
CH3
2.五元环烷烃异构脱氢反应
CH3
3H2
CH3
CH3
CH 3
3H2
CH3
3.烷烃环化脱氢反应
n-C7H16 -H2
CH3
CH3
3H2
n-C6H14
（2）抑制金属聚集 在高温下，催化剂载体表面上的金属粒子聚集很快，金属粒子变大，表面积减少， 以致催化剂活性减小。所以对提高反应温度必须十分慎重。 再生时高温烧炭也加速金属粒子的聚集，一定要很好地控制烧炭温度，并且要防 止硫酸盐的污染。 烧炭时注入一定量的氯化物会使金属稳定，并有助于金属的分散 要选用热稳定性好的载体，如γ-Al2O3，在高温下不易发生相变，可减少金属聚 集
（一）活性组分
要求重整催化剂具备脱氢和裂化、异构化两种活性 功能，即重整催化剂的双功能。一般由一些金属元 素提供环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃脱氢生成烯烃等 脱氢反应功能，也叫金属功能；由卤素提供烯烃环 化、五员环异构等异构化反应功能，也叫酸性功能。 如何保证这两种功能得到适当的配合是制备重整催 化剂和实际生产操作的一个重要问题。
（二）反应系统中水氯平衡的控制
1．开工初期 集中补氯时的注氯量要根据循环气中水的多少来定。详见 表4—4。一般总的补氯量为催化剂的0.2％（质量）左右。
表4—4 重整开工补氯量
气中含水量，μ g/g >500 200～500 100～200 50～100
进料油中注氯量 25～50 10～25 5～10 3～5
烷烃环化 脱氢
吸热 ～2500 慢 反应速度 增加 稍减 — 增加
异构化 放热 很小 快 反应速度 影响不大 影响不大 — 无关
加氢裂化 放热 ～840 慢 反应速度 减少 减少 增加 减少
反应特点
对产品产率 的影响
对重整汽油 性质的影响 操作因素增 大时对各类 反应产生的 影响
辛烷值 密度 蒸汽压
六元环烷的脱氢反应进行得很快，在工业条件下能达到化学 平衡，是生产芳烃的最重要的反应；五元环烷的异构脱氢反 应比六元环烷的脱氢反应慢很多，但大部分也能转化为芳烃； 烷烃环化脱氢反应的速率较慢，在一般铂重整过程中，烷烃 转化为芳烃的转化率很小。铂铼等双金属和多金属催化剂重 整的芳烃转化率有很大的提高，主要原因是提高了烷烃转化 为芳烃的反应速率。
非贵金属催化剂，主要有Cr2O3/Al2O3 、MoO3/ Al2O3 等， 其主要活性组分多属元素周期表中第Ⅵ族金属元素的氧化物。 这类催化剂的性能较贵金属低得多，目前工业上已淘汰。 贵金属催化剂，主要有Pt-Re/ Al2O3、Pt-Sn/ Al2O3、Pt-Ir/ Al2O3 等系列，其活性组分主要是元素周期表中第Ⅷ族的金 属元素，如铂、钯、铱、铑等。 贵金属催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成。
（3）防止催化剂污染中毒
避免原料油中过量水、氧及有机氧化物的存在 当发现原料油中氮含量增加，首先要降低反应温度，寻找原因，加以排除，不宜 补氯和提温。 发现硫中毒，也是先降低反应温度，再找出硫高的原因，加以排除。 必须严格控制原料油中砷和其他金属（如Pb、Cu等）的含量，以防止催化剂发 生永久性中毒。
1．铂 活性组分中所提供的脱氢活性功能，目前应用最广的是贵金属Pt。一般 来说，催化剂的活性、稳定性和抗毒物能力随铂含量的增加而增强。但 铂是贵金属，其催化剂的成本主要取决于铂含量，研究表明：当铂含量 接近于1%时，继续提高铂含量几乎没有裨益。随着载体及催化剂制备技 术的改进，使得分布在载体上的金属能够更加均匀地分散，重整催化剂 的铂含量趋向于降低，一般为0.1%～0.7%。
二、重整催化剂评价
（一）化学组成：主要指标有：金属含量、 卤素含量、载体类型及含量等
（二）物理性质：主要指标有：堆积密度、 比表面积、孔体积、孔半径、颗粒直径等。 （三）使用性能：主要指标有：活性、选 择性、稳定性、再生性能、机械强度、寿 命等。
重整催化剂失活的原因
1、固体覆盖物 主要是积碳 2、中毒 永久性中毒（砷和铅、钼、铁、 镍、汞等造成的中毒）和非永久性中毒 （氧氮硫等杂质引起的中毒。） 3、老化 重整催化剂在反应和再生过程中 由于温度、压力及其它介质的作用而造成 的金属聚集、卤素流失、载体的破碎及烧 熔。
2．催化剂的再生
（1）烧炭 高温对催化剂上微孔结构的破坏、金属的聚集和氯的损失都有很大影响， 所以要采取措施尽量缩短烧炭时间并很好地控制烧炭温度。 （2）氯化更新 氯化就是在烧焦之后，用含氯气体（通常为二氯乙烷）在一定温度下处 理催化剂，使铂晶粒重新分散，从而提高催化剂的活性，氯化也同时可 以对催化剂补充一部分氯。更新是在氯化之后，用干空气在高温下处理 催化剂。更新的作用是使铂的表面再氧化以防止铂晶粒的聚结，从而保 持催化剂的表面积和活性。 （3）被硫污染后的再生 催化剂及系统被硫污染后，在烧焦前必须先将临氢系统中的硫及硫化铁 除去，以免催化剂在再生时受硫酸盐污染。 我国通用的脱除临氢系统中硫及硫化铁的方法有高温热氢循环脱硫及氧 化脱硫法。
第四章 催化重整
知识目标： 了解催化重整生产过程的作用和地位、发展趋势、主要设 备结构和特点； 熟悉催化重整生产原料要求和组成、主要反应原理和特点、 催化剂的组成和性质、工艺流程和操作影响因素分析； 初步掌握催化重整生产原理和方法。
主要内容:
第一节
第二节 第三节 第四节 第五节
概述
催化重整的化学反应 催化重整催化剂 催化重整原料的选择和预处理 催化重整工艺过程
第六节
本章小结
芳烃抽提和精馏
第一节

概述
一、催化重整在石油加工中的地位
催化重整是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重 新排列成新分子结构的工艺过程。 其主要目的：一是生产高辛烷值汽油组分；二是为化纤、橡胶、 塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX等芳 烃）。除此之外，催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、 油品加氢所需高纯度廉价氢气（75%～95%）和民用燃料液化 气等副产品。 降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁 汽油所面临的主要问题，在解决这个矛盾中催化重整将发挥重 要作用。 石油是不可再生资源，其最佳应用是达到效益最大化和再循环 利用。石油化工是目前最重要的发展方向，BTX是一级基本化 工原料，全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。
μ g/g
2．正常运转
当重整转入正常运转后，反应系统中水和氯的来源是原料 油中的水和氯及注入的水和氯。循环气中水宜在 15~50μg/g 之间，以l5~30μg/g 为好，适量的水能活化氧 化铝，并使氯分布均匀。
重整正常运转中补氯量
气中含水量，μg/g
注氯量，μg/g
35～50 25～35 15～25
温度 压力 空速 氢油比
增加 增加 降低
促进 抑制 影响不大 影响不大
增加 增加 降低
促进 抑制 影响不很大 影响不大
增加 增加 降低
促进 抑制 抑制 影响不大
增加 稍增 稍增
促进 无关 抑制 无关
增加 减小 增大
促进 促进 抑制 促进
第三节
催化重整催化剂
一、重整催化剂的组成
工业重整催化剂分为两大类：非贵金属和贵金属催化剂。