催化重整

催化重整：在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程叫催化重整。

石油炼制过程之一，加热、氢压和催化剂存在的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏分（或石脑油）转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。

重整汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。

副产的氢气是石油炼厂加氢装置（如加氢精制、加氢裂化）用氢的重要来源。

沿革20世纪40年代在德国建成了以氧化钼（或氧化铬）/氧化铝作催化剂（见金属氧化物催化剂）的催化重整工业装置，因催化剂活性不高，设备复杂，现已被淘汰。

1949年美国公布以贵金属铂作催化剂的重整新工艺，同年11月在密歇根州建成第一套工业装置，其后在原料预处理、催化剂性能、工艺流程和反应器结构等方面不断有所改进。

1965年，中国自行开发的铂重整装置在大庆炼油厂投产。

1969年，铂铼双金属催化剂用于催化重整，提高了重整反应的深度，增加了汽油、芳烃和氢气等的产率，使催化重整技术达到了一个新的水平。

化学反应包括以下四种主要反应：①环烷烃脱氢；②烷烃脱氢环化；③异构化；④加氢裂化。

反应①、②生成芳烃，同时产生氢气，反应是吸热的；反应③将烃分子结构重排，为一放热反应（热效应不大）；反应④使大分子烷烃断裂成较轻的烷烃和低分子气体，会减少液体收率，并消耗氢,反应是放热的。

除以上反应外,还有烯烃的饱和及生焦等反应，各类反应进行的程度取决于操作条件、原料性质以及所用催化剂的类型。

催化剂近代催化重整催化剂的金属组分主要是铂，酸性组分为卤素（氟或氯），载体为氧化铝。

其中铂构成脱氢活性中心，促进脱氢反应；而酸性组分提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。

改变催化剂中的酸性组分及其含量可以调节其酸性功能。

为了改善催化剂的稳定性和活性，自60年代末以来出现了各种双金属或多金属催化剂。

这些催化剂中除铂外，还加入铼、铱或锡等金属组分作助催化剂，以改进催化剂的性能。

过程条件原料为石脑油或低质量汽油，其中含有烷烃、环烷烃和芳烃。

含较多环烷烃的原料是良好的重整原料。

催化重整用于生产高辛烷值汽油时，进料为宽馏分，沸点范围一般为80～180℃；用于生产芳烃时,进料为窄馏分,沸点范围一般为60～165℃。

重整原料中的烯烃、水及砷、铅、铜、硫、氮等杂质会使催化剂中毒而丧失活性，需要在进入重整反应器之前除去。

对该过程的影响因素除了原料性质和催化剂类型以外，还有温度、压力、空速和氢油比。

温度高、压力低、空速小和低氢油比对生成芳烃有利，但为了抑制生焦反应，需要使这些参数保持在一定的范围内。

此外，为了取得最好的催化活性和催化剂选择性，有时在操作中还注入适当的氯化物以维持催化剂的氯含量稳定。

工艺流程主要包括原料预处理和重整两个工序，在以生产芳烃为目的时,还包括芳烃抽提和精馏装置。

经过预处理后的原料进入重整工段(见图)，与循环氢混合并加热至490～525℃后,在1～2MPa下进入反应器。

反应器由3～4个串联，其间设有加热炉，以补偿反应所吸收的热量。

离开反应器的物料进入分离器分离出富氢循环气（多余部分排出），所得液体由稳定塔脱去轻组分后作为重整汽油，是高辛烷值汽油组分（研究法辛烷值90以上），或送往芳烃抽提装置生产芳烃。

应用和发展催化重整是提高汽油质量和生产石油化工原料的重要手段，是现代石油炼厂和石油化工联合企业中最常见的装置之一。

据统计，1984年全世界催化重整装置的年处理能力已超过350Mt,其中大部分用于生产高辛烷值汽油组分。

中国现有装置则多用于生产芳烃，生产高辛烷值汽油组分的装置也正在发展。

为了解决因强化操作而引起的催化剂结焦的问题，除改进催化剂的性能外，在催化剂再生方式上开辟了以下三种途径：①半再生，即经过一个周期的运转后，把重整装置停下，催化剂就地进行再生。

②循环再生，设几个反应器，每一个反应器都可在不影响装置连续生产的情况下脱离反应系统进行再生。

③连续再生，催化剂可在反应器与再生器之间流动，在催化重整正常操作的条件下，一部分催化剂被送入专门的再生器中进行再生。

再生后的催化剂再返回反应器。

催化重整的意义由于我国有生产环境友好的清洁燃料的要求，对车用汽油、柴油、煤油等的烯烃、芳烃、硫含量已经做出严格的规定，而且这些规格指标将继续提高，逐渐与世界先进国家的规格标准接轨。

催化重整工艺技术提供的大量廉价氢气，可以使炼油企业生产出优质的清洁燃料，满足市场的需要。

因此，催化重整装置在炼油厂中具有重要的地位。

催化重整在石油加工中的地位催化重整是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。

其主要目的：一是生产高辛烷值汽油组分；二是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX等芳烃）。

除此之外，催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气（75%～95%）和民用燃料液化气等副产品。

由于环保和节能要求，世界范围内对汽油总的要求趋势是高辛烷值和清洁。

在发达国家的车用汽油组分中，催化重整汽油约占25％～30％。

我国已在2000年实现了汽油无铅化，汽油辛烷值在90(RON) 以上，汽油中有害物质的控制指标为：烯烃含量≯35％，芳烃含量≯40％，苯含量≯2.5％．硫含量≯0.08％。

而目前我国汽油以催化裂化汽油组分为主，烯烃和硫含量较高。

降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁汽油所面临的主要问题，在解决这个矛盾中催化重整将发挥重要作用。

石油是不可再生资源，其最佳应用是达到效益最大化和再循环利用。

石油化工是目前最重要的发展方向，BTX是一级基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。

催化重整是石油加工和石油化工的重要工艺之一，受到了广泛重视。

据统计，2004年世界主要国家和地区原油总加工能力为4090Mt／a，其中催化重整处理能力488 Mt／a，约占原油加工能力的13.7％。

我国催化重整工艺的发展1940年工业上第一次出现了催化重整，使用的是氧化钼一氧化铝(MoO3-AI2O3)催化剂，以重汽油为原料，在480～530℃、1～2 MPa(氢压)的条件下，通过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃，通过加氢裂化反应生成小分子烷烃等，所得汽油的辛烷值可高达80左右，这一过程也称为临氢重整。

但是这个过程有较大的缺点：催化剂的活性不高，汽油收率和辛烷值都不理想，在第二次世界大战以后临氢重整停止发展。

1949年以后，出现了贵金属铂催化剂，催化重整重新得到迅速发展，并成为石油工业中一个重要过程。

铂催化剂比铬、钼催化剂的活性高得多，在比较缓和的条件下就可以得到辛烷值较高的汽油，同时催化剂上的积炭速度较慢，在氢压下操作一般可连续生产半年至一年不需要再生。

铂重整一般是以80～200℃馏分为原料，在450～520℃，1.5～3.0MPa(氢压)及铂／氧化铝催化剂作用下进行，汽油收率为90％左右，辛烷值达90以上。

铂重整生成油中含芳烃30％～70％，是芳烃的重要来源。

1952年发展了二乙二醇醚为溶剂的重整生成油抽提芳烃的工艺，可得到硝化级工苯类产品。

因此，铂重整—芳烃抽提联合装置迅速发展成生产芳烃的重要过程。

1968年开始出现铂一铼双金属催化剂，催化重整的工艺又有新的突破。

与铂催化剂比较，铂铼催化剂和随后陆续出现的各种双金属（铂—铱、铂—锡）或多金属催化剂的突出优点是具有较高的稳定性。

例如，铂一铼催化剂在积炭达20％时仍有较高的活性，而铂催化剂在积炭达6％时就需要再生。

双金属或多金属催化剂有利于烷烃环化的反应，增加芳烃的产率，汽油辛烷值可高达105(RON)，芳烃转化率可超过100％，能够在较高温度，较低压力(0.7～1.5MPa)的条件下进行操作。

抚顺石油化工研究院从七十年代初开始从事催化重整催化剂及工艺技术的开发研究，先后研制成功CB-5、CB-5B、CB-8、CB-11等多种重整催化剂并在工业装置上使用，取得了良好的经济效益和社会效益，使我国的催化重整催化剂及工艺技术上了一个新台阶。

CB-5重整催化剂于1985年和1989年分别在胜利炼油厂和茂名炼油厂工业应用成功，平稳运转了七年。

CB-8超低铂重整催化剂于1991～1998年分别在大连石化公司、石家庄炼油厂、兰州炼化总厂、大港油田炼油厂、哈尔滨炼油厂工业应用，均取得很好的效果。

CB-5B重整催化剂于1992年在上海炼油厂和胜利炼油厂工业应用，满足了用户生产芳烃和氢气的要求。

胜炼使用的CB-5B催化剂已经稳定运转了八年多，现仍在使用。

1998年工业化的CB-11重整催化剂与CB-8催化剂分段装填、组合使用，先后在哈尔滨炼油厂、石家庄炼油厂和大连石化公司工业应用，效果良好。

目前，应用较多的是双金属或多金属催化剂，在工艺上也相应做了许多改革。

如催化剂的循环再生和连续再生，为减小系统压力降而采用径向反应器，大型立式换热器等。

催化重整原则流程催化重整过程可生产高辛烷值汽油，也可生产芳烃。

生产目的不同，装置构成也不同。

1．生产高辛烷值汽油方案以生产高辛烷值汽油为目的重整过程主要有原料预处理、重整反应和反应产物分离三部分构成。

2．生产芳烃方案以生产芳烃为目的的重整过程主要有原料预处理、重整反应、芳烃抽提和芳烃精馏四部分构成。

催化重整反应催化重整无论是生产高辛烷值汽油还是芳烃，都是通过化学过程来实现。

因此，必须对重整条件下所进行的反应类型和反应特点有足够的了解和研究。

一、重整化学反应在催化重整中发生一系列芳构化、异构化、裂化和生焦等复杂的平行和顺序反应。

1．芳构化反应凡是生成芳烃的反应都可以叫芳构化反应。

在重整条件下芳构化反应主要包括：1).六元环脱氢反应2).五元环烷烃异构脱氢反应3).烷烃环化脱氢反应芳构化反应的特点是：①强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最大，五元环烷烃异构脱氢吸热量最小，因此，实际生产过程中必须不断补充反应过程中所需的热量；②体积增大，因为都是脱氢反应，这样重整过程可生产高纯度的富产氢气；③可逆，实际过程中可控制操作条件，提高芳烃产率。

对于芳构化反应，无论生产目的是芳烃还是高辛烷值汽油，这些反应都是有利的。

尤其是正构烷烃的环化脱氢反应会使辛烷值大幅度地提高。

这三类反应的反应速率是不同的：六元环烷的脱氢反应进行得很快，在工业条件下能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应；五元环烷的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢很多，但大部分也能转化为芳烃；烷烃环化脱氢反应的速率较慢，在一般铂重整过程中，烷烃转化为芳烃的转化率很小。

铂铼等双金属和多金属催化剂重整的芳烃转化率有很大的提高，主要原因是降低了反应压力和提高了反应速率。

2．异构化反应在催化重整条件下，各种烃类都能发生异构化反应且是轻度的放热反应。