拉曼光谱原理分析..共40页文档
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1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼 谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。
2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。
3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称 伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。 红外光谱与此相反。
Rayleigh散射
Raman散射 h
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；
获得能量后，跃迁到激发虚态.
（1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）
基本Βιβλιοθήκη Baidu理
1. Raman散射
E1 + h0
Raman散射的两种跃迁 E2 + h0
能量差：
Ar激光器， 波长514.5nm，
488.0nm； 散射强度1/4 单色器： 光栅，多单色器； 检测器： 光电倍增管， 光子计数器；
傅立叶变换-拉曼光谱仪
FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰； （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。
1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸
3060cm-1r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环 1039, 1022cm-1单取代
1000 cm-1环呼吸 787 cm-1环变形
三、激光Raman光谱仪
laser Raman spectroscopy
激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；
光 谱 范 围 400-4000C m -1
水可作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定
固体样品可直接测定
水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBR 压片
二、拉曼光谱的应用
applications of Raman spectroscopy
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：
很高，为1mm。 时间分辨测定可以跟踪10-12s 量级的动态反应过程。 利用共振拉曼、表面增
强拉曼可以提高测定灵敏度。 其不足之处在于，
激光光源可能破坏样品；荧光性样品测定一般不适 用，需改用近红外激光激发等等。
• 5.6.2 拉曼及瑞利散射机理 • 瑞利和拉曼散射的产生
• 测定拉曼散射光谱时，一般选择激发光的能量大于振动能级 的能量但低于电子能级间的能量差，且远离分析物的紫外可见吸收峰。当激发光与样品分子作用时，样品分子即被激 发至能量较高的虚态(图中用虚线表示)。左边的一组线代表 分子与光作用后的能量变化，粗线出现的几率大，细线表示
E=h(0 - )
h(0 - )
产 生 stokes 线 ； 强 ； 基 态分子多；
E=h(0 + )
E1 V=1 E0 V=0
产生反stokes线；弱；
Raman位移：
STOKES
Raman散射光与入射光
频率差；
h0 h(0 + ) h
ANTI-STOKES Rayleigh
0 -
0
0 +
2. Raman位移
• 5.6 拉曼光谱
• 1928年，印度物理学家C. V. Raman发现光通过透明溶液时， 有一部分光被散射，其频率与入射光不同，为 ，频率位移与 发生散射的分子结构有关。这种散射称为拉曼散射，频率位 移称为拉曼位移。 由红外光谱及拉曼光谱可以获得分子 结构的直接信息，仪器分辨率高。采用显微测定等手段可以
对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子 振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导 偶极距
= E 分子极化率；
3.红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；
eE
r e
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数 或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2 单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。
2941，2927cm-1 ASCH2 2854cm-1 SCH2 1444，1267 cm-1 CH2
②拉曼活性振动
诱导偶极矩 = E 非极性基团，对称分子；
拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。
对称分子：
对称振动→拉曼活性。
不对称振动→红外活性
4. 红外与拉曼谱图对比
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
红外与拉曼谱图对比
5.选律 1 S C S
振动自由度：3N- 4 = 4
拉曼活性
2 S C S
一、激光拉曼光谱基本原理
principle of Raman spectroscopy
Rayleigh散射：
激发虚态
h(0 - )
弹性碰撞；
无能量交换，仅
改变方向； Raman散射：
h0
非弹性碰撞
E1 + h0 E0 + h0
h0 h0
h0 +
； 方 向 改 变 且 有 E1
V=1
能量交换；
E0
V=0
进行非破坏、原位测定以及时间分辨测定等。
• 5.6.1 拉曼光谱简介
从图中可见，拉曼 光谱的横坐标为拉 曼位移，以波数表 示。，其中 和 分 别为Stokes位移和 入射光波数。纵坐 标为拉曼光强。由 于拉曼位移与激发 光无关，一般仅用 Stokes位移部分。 对发荧光的分子， 有时用反Stokes位 移。
红外活性
3 S C S
4
红外活性
红外光谱—源于偶极矩变化 拉曼光谱—源于极化率变化 对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活
性振动，又是拉曼活性振动。
6. 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱
红外光谱
光 谱 范 围 40-4000C m -1
• 拉曼光谱的特点： 波长位移在中红外区。有红 外及拉曼活性的分子,其红外光谱和拉曼光谱近似。
可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品处理 简单。 低波数段测定容易(如金属与氧、氮结合 键的振动nM-O, nM-N等)。而红外光谱的远
红外区不适用于水溶液，选择窗口材料、检测
器困难。 由Stokes、反Stokes线的强度比可以 测定样品体系的温度。 显微拉曼的空间分辨率
2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。
3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称 伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。 红外光谱与此相反。
Rayleigh散射
Raman散射 h
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；
获得能量后，跃迁到激发虚态.
（1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）
基本Βιβλιοθήκη Baidu理
1. Raman散射
E1 + h0
Raman散射的两种跃迁 E2 + h0
能量差：
Ar激光器， 波长514.5nm，
488.0nm； 散射强度1/4 单色器： 光栅，多单色器； 检测器： 光电倍增管， 光子计数器；
傅立叶变换-拉曼光谱仪
FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰； （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。
1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸
3060cm-1r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环 1039, 1022cm-1单取代
1000 cm-1环呼吸 787 cm-1环变形
三、激光Raman光谱仪
laser Raman spectroscopy
激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；
光 谱 范 围 400-4000C m -1
水可作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定
固体样品可直接测定
水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBR 压片
二、拉曼光谱的应用
applications of Raman spectroscopy
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：
很高，为1mm。 时间分辨测定可以跟踪10-12s 量级的动态反应过程。 利用共振拉曼、表面增
强拉曼可以提高测定灵敏度。 其不足之处在于，
激光光源可能破坏样品；荧光性样品测定一般不适 用，需改用近红外激光激发等等。
• 5.6.2 拉曼及瑞利散射机理 • 瑞利和拉曼散射的产生
• 测定拉曼散射光谱时，一般选择激发光的能量大于振动能级 的能量但低于电子能级间的能量差，且远离分析物的紫外可见吸收峰。当激发光与样品分子作用时，样品分子即被激 发至能量较高的虚态(图中用虚线表示)。左边的一组线代表 分子与光作用后的能量变化，粗线出现的几率大，细线表示
E=h(0 - )
h(0 - )
产 生 stokes 线 ； 强 ； 基 态分子多；
E=h(0 + )
E1 V=1 E0 V=0
产生反stokes线；弱；
Raman位移：
STOKES
Raman散射光与入射光
频率差；
h0 h(0 + ) h
ANTI-STOKES Rayleigh
0 -
0
0 +
2. Raman位移
• 5.6 拉曼光谱
• 1928年，印度物理学家C. V. Raman发现光通过透明溶液时， 有一部分光被散射，其频率与入射光不同，为 ，频率位移与 发生散射的分子结构有关。这种散射称为拉曼散射，频率位 移称为拉曼位移。 由红外光谱及拉曼光谱可以获得分子 结构的直接信息，仪器分辨率高。采用显微测定等手段可以
对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子 振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导 偶极距
= E 分子极化率；
3.红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；
eE
r e
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数 或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2 单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。
2941，2927cm-1 ASCH2 2854cm-1 SCH2 1444，1267 cm-1 CH2
②拉曼活性振动
诱导偶极矩 = E 非极性基团，对称分子；
拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。
对称分子：
对称振动→拉曼活性。
不对称振动→红外活性
4. 红外与拉曼谱图对比
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
红外与拉曼谱图对比
5.选律 1 S C S
振动自由度：3N- 4 = 4
拉曼活性
2 S C S
一、激光拉曼光谱基本原理
principle of Raman spectroscopy
Rayleigh散射：
激发虚态
h(0 - )
弹性碰撞；
无能量交换，仅
改变方向； Raman散射：
h0
非弹性碰撞
E1 + h0 E0 + h0
h0 h0
h0 +
； 方 向 改 变 且 有 E1
V=1
能量交换；
E0
V=0
进行非破坏、原位测定以及时间分辨测定等。
• 5.6.1 拉曼光谱简介
从图中可见，拉曼 光谱的横坐标为拉 曼位移，以波数表 示。，其中 和 分 别为Stokes位移和 入射光波数。纵坐 标为拉曼光强。由 于拉曼位移与激发 光无关，一般仅用 Stokes位移部分。 对发荧光的分子， 有时用反Stokes位 移。
红外活性
3 S C S
4
红外活性
红外光谱—源于偶极矩变化 拉曼光谱—源于极化率变化 对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活
性振动，又是拉曼活性振动。
6. 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱
红外光谱
光 谱 范 围 40-4000C m -1
• 拉曼光谱的特点： 波长位移在中红外区。有红 外及拉曼活性的分子,其红外光谱和拉曼光谱近似。
可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品处理 简单。 低波数段测定容易(如金属与氧、氮结合 键的振动nM-O, nM-N等)。而红外光谱的远
红外区不适用于水溶液，选择窗口材料、检测
器困难。 由Stokes、反Stokes线的强度比可以 测定样品体系的温度。 显微拉曼的空间分辨率