一种脂肪-芳香族共聚酯的降解性能
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世纪８ Ｏ 年代后 ， 世 界 上 一 些 大公 司 为 了改 善 脂 肪 族聚 酯材 料 盼 ｌ 生能 ， 开 始 在脂 肪族 聚酯 中引入
一
１ ８ ０℃， 继续酯 化反应 约３ ． ５ ｈ ； 当反应生成 的水完 全 蒸 出后 ， 开始缓 慢抽 真空 ， 将 反 应 温 度 升 到
２ ６ ５ ｏ Ｃ 进行缩 聚合 ； 同时移 出过 量的 １ ， ４ 一 Ｂ Ｄ ， 逐步 将 真空度 提高 ￣ ｌ Ｊ ６ ０ Ｐ ａ 以下并 反应 ８ ． ０ ｈ ， 得到缩 聚
１ ． １ 原料
料 工业 给人们 生活带 来便利 ，但 大量不 可降解 的 塑料废 弃物 造成 了 “ 白色 污染 ”和对 生态平衡 的 破 坏 。２ ０ 世 纪７ ０ 年代 ， 世 界各 国科 学 家将研 究 开 发 的重点 转 向生 物降解 高分子 材 料 ， 由于脂 肪 族 聚酯 容易 水解 ， 因此脂 肪族 聚 酯 的研发 在很 多 方 面取得 了进 步 ， 一些 脂肪 族生 物 降解 材料 『 如聚 羟
研究 与开发
Baidu Nhomakorabea
合成树脂及塑料， Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ａ Ｓ Ｙ Ｎ Ｔ Ｈ Ｅ Ｔ Ｉ Ｃ Ｒ Ｅ Ｓ Ｉ Ｎ ２ ０ Ａ １ ３ ， ３ ０ （ １ ） ： ４ ３ ＮＤ ＰＬ ＡＳ Ｔ Ｉ ＣＳ
一
种脂肪一 芳香 族共聚酯的降解性 能
陈锡 荣， 祝桂香 ， 张 伟， 闰一凡
（ 中国石油化工股份有限公司北京化工研究 院，北京市 １ ０ ０ ０ １ ３ ）
求ｌ ｌ ’ ， 限制 了其进 一步 的发 展。 而芳 香族 聚酯『 如
聚对苯二 甲酸 乙二酯 （ Ｐ Ｅ Ｔ ） 和聚对 苯二 甲酸丁 二
将９ ７ ． １ ｇ （ ０ ． ５ ｏ ｔ ｏ １ ） Ｄ Ｍ Ｔ ， １ ４ ４ ． ２ ｇ （ １ ． ６ ｍｏ １ ） １ ， ４ 一 Ｂ Ｄ 和定 量稀 土一 钛催 化 剂依次 加入 Ｎｓ ｏ ｏ ｍ Ｌ 三 口瓶
摘
要： 以ｌ ， ４ 一 丁二醇 、 己二 ： 酸和对苯二 甲酸二 甲酯为原料 ， 采 用稀土催化剂 ， 合成 了不同组成的聚 己二酸
丁二酯和对苯 二甲酸丁二酯 的共聚酯 。 采用堆肥 法， 以堆肥过程 中试样 的失 重率 、 单位 面积失重和相对 分子质量 变 化作为指标 ， 考 察了芳香组 分摩 尔分数 为４ ０ ％～ ６ ０ ％共 聚酯 的生物 降解性 ， 利用核磁 共振氢谱测试 了降解前后 共 聚酯组成 和序 列结 构的变化， 简述 了生物降解行 为的作用方式。 结果表 明： 通过在脂肪族聚酯 中引入摩尔分数为 ４ ０ ％～６ ０ ％的芳香 组分 ， 所制共聚酯既具有优异 的力学性能， 又具 有生物 降解性 ； 且随着所含芳香组分的增 多， 共聚 酯的生物降解性变差， 降解后试样 的对苯二 甲酸 丁二酯组分增加且芳香链段 的长度增加。
基丁酸酯、 聚 己 内酯 、 聚乳 酸 和聚 丁 二 酸 丁二 酯 （ Ｐ Ｂ Ｓ ） １ 已实现 商品化『 】 】 ， 但 这些脂 肪族 聚酯在力 学性 能或加 工性 能等方 面 尚不能完全 满足 实际要
对 苯 二 甲酸 二 甲酯 （ Ｄ ＭＴ ） ， 化学纯， 北 京 兴 津化 工厂生 产； １ ， ４ 一 丁二 醇 （ １ ， ４ 一 Ｂ Ｄ） ，分析 纯， 北
定 量 的芳 香 链 段 ， 合 成 了一 些 新 型 的脂 肪族 一
收稿 日期 ： ２ ０ １ ２ — ０ ８ — ０ ７ 。
修 回 日期 ： ２ ０ １ ２ — １ １ 一 Ｏ １ 。
芳 香族 共 聚酯 ， 该类 共 聚酯 既具 有较 好 的力 学性 能， 又可 以在 一定条 件 下生物 降解 。
本 研究 根据 专利 ｌ ８ … ， 采用 稀 土一 钛催 化剂 合 成 了 聚 己二 酸 丁 二酯 （ Ｐ Ｂ Ａ） 及 其 与 对 苯二 甲酸
丁 二酯 （ Ｂ Ｔ ） 的共 聚酯 ［ Ｐ（ Ｂ Ａ— Ｂ Ｔ ） ］ ［ 结构 式见 式
作者简介 ： 陈 锡荣 ， １ ９ ７ ３ 年生， 博士 ，
关键词 ： 聚酯 脂肪族 芳香族 生物降解 文章编号 ： １ ０ ０ ２ — １ ３ ９ ６（ ２ ０ １ ３ ） 叭一 ０ ０ ４ ３ — ０ ５ 中图分类号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ３ ． ４ 文献标识码 ： Ｂ
自２ ０ 世纪 ５ ０ 年代 以来 ，快速发 展 的高分子 材
１ 实验部分
酯（ Ｐ Ｂ Ｔ） １ 力 学性 能 良好 ， 也 易 于加 工 ， 被广 泛应
中， 将混 合物搅 拌并加 热 ， 至１ ６ ０℃下酯交 换反应 ２ ． ０ ～ ３ ． ０ ｈ ； 待反应生成 的甲醇完 全蒸 出后 ， 将７ ３ ． １ ｇ
（ ０ ． ５ ｍｏ １ ） Ａ Ａ Ｊ Ｊ Ｉ １ 人 到反 应混 合物 中，将 温度 升到
京益 利精 细化 学 品有 限公 司生产 ； 己二 酸 （ Ａ Ａ） ， 分析纯 ， 国药集 团化学试剂 有 限公 司生产 ； 钛 酸四
丁酯 ， 化学 纯 ， 北 京化 学试 剂公 司生产 ； 稀 土催化
剂， 自市 ０ 。
１ ． ２ 共聚酯 的合成
一
种典 型 组成 的Ｐ（ Ｂ Ａ — Ｂ Ｔ ） 的合 成 过程 是 ：
高 级Ｔ 程师 ， ２ ０ ０ ０ 年毕 业 于北京 化工 大 学工 业催 化 专业 ， 现 主要从 事 油 田 化学 品和 高分子 材料 的合成及性 能研 究－ ＝ 【 作。 联 系 电话 ： （ ０ １ ０ ） ５ ９ ２ ０ ２ ５ ０ ３ ；
用 于 制造 纤 维 、 膜 和瓶 ， 但 芳 香 族 聚酯 产 品难 以 自然降解 。 Ｅ ｄ ｇ ｅ 等 估 算Ｐ Ｅ Ｔ 在环 境 中 的寿命 为 １ ６ ～ ４ ８ 年， 至 今也 没 有 观察 到 微 生 物对 芳 香 族 聚 酯（ ￣ Ｉ ３ Ｐ Ｅ Ｔ ， Ｐ Ｂ Ｔ） 有 任 何 明显 的直 接 降解 ］ 。 ２ Ｏ
一
１ ８ ０℃， 继续酯 化反应 约３ ． ５ ｈ ； 当反应生成 的水完 全 蒸 出后 ， 开始缓 慢抽 真空 ， 将 反 应 温 度 升 到
２ ６ ５ ｏ Ｃ 进行缩 聚合 ； 同时移 出过 量的 １ ， ４ 一 Ｂ Ｄ ， 逐步 将 真空度 提高 ￣ ｌ Ｊ ６ ０ Ｐ ａ 以下并 反应 ８ ． ０ ｈ ， 得到缩 聚
１ ． １ 原料
料 工业 给人们 生活带 来便利 ，但 大量不 可降解 的 塑料废 弃物 造成 了 “ 白色 污染 ”和对 生态平衡 的 破 坏 。２ ０ 世 纪７ ０ 年代 ， 世 界各 国科 学 家将研 究 开 发 的重点 转 向生 物降解 高分子 材 料 ， 由于脂 肪 族 聚酯 容易 水解 ， 因此脂 肪族 聚 酯 的研发 在很 多 方 面取得 了进 步 ， 一些 脂肪 族生 物 降解 材料 『 如聚 羟
研究 与开发
Baidu Nhomakorabea
合成树脂及塑料， Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ａ Ｓ Ｙ Ｎ Ｔ Ｈ Ｅ Ｔ Ｉ Ｃ Ｒ Ｅ Ｓ Ｉ Ｎ ２ ０ Ａ １ ３ ， ３ ０ （ １ ） ： ４ ３ ＮＤ ＰＬ ＡＳ Ｔ Ｉ ＣＳ
一
种脂肪一 芳香 族共聚酯的降解性 能
陈锡 荣， 祝桂香 ， 张 伟， 闰一凡
（ 中国石油化工股份有限公司北京化工研究 院，北京市 １ ０ ０ ０ １ ３ ）
求ｌ ｌ ’ ， 限制 了其进 一步 的发 展。 而芳 香族 聚酯『 如
聚对苯二 甲酸 乙二酯 （ Ｐ Ｅ Ｔ ） 和聚对 苯二 甲酸丁 二
将９ ７ ． １ ｇ （ ０ ． ５ ｏ ｔ ｏ １ ） Ｄ Ｍ Ｔ ， １ ４ ４ ． ２ ｇ （ １ ． ６ ｍｏ １ ） １ ， ４ 一 Ｂ Ｄ 和定 量稀 土一 钛催 化 剂依次 加入 Ｎｓ ｏ ｏ ｍ Ｌ 三 口瓶
摘
要： 以ｌ ， ４ 一 丁二醇 、 己二 ： 酸和对苯二 甲酸二 甲酯为原料 ， 采 用稀土催化剂 ， 合成 了不同组成的聚 己二酸
丁二酯和对苯 二甲酸丁二酯 的共聚酯 。 采用堆肥 法， 以堆肥过程 中试样 的失 重率 、 单位 面积失重和相对 分子质量 变 化作为指标 ， 考 察了芳香组 分摩 尔分数 为４ ０ ％～ ６ ０ ％共 聚酯 的生物 降解性 ， 利用核磁 共振氢谱测试 了降解前后 共 聚酯组成 和序 列结 构的变化， 简述 了生物降解行 为的作用方式。 结果表 明： 通过在脂肪族聚酯 中引入摩尔分数为 ４ ０ ％～６ ０ ％的芳香 组分 ， 所制共聚酯既具有优异 的力学性能， 又具 有生物 降解性 ； 且随着所含芳香组分的增 多， 共聚 酯的生物降解性变差， 降解后试样 的对苯二 甲酸 丁二酯组分增加且芳香链段 的长度增加。
基丁酸酯、 聚 己 内酯 、 聚乳 酸 和聚 丁 二 酸 丁二 酯 （ Ｐ Ｂ Ｓ ） １ 已实现 商品化『 】 】 ， 但 这些脂 肪族 聚酯在力 学性 能或加 工性 能等方 面 尚不能完全 满足 实际要
对 苯 二 甲酸 二 甲酯 （ Ｄ ＭＴ ） ， 化学纯， 北 京 兴 津化 工厂生 产； １ ， ４ 一 丁二 醇 （ １ ， ４ 一 Ｂ Ｄ） ，分析 纯， 北
定 量 的芳 香 链 段 ， 合 成 了一 些 新 型 的脂 肪族 一
收稿 日期 ： ２ ０ １ ２ — ０ ８ — ０ ７ 。
修 回 日期 ： ２ ０ １ ２ — １ １ 一 Ｏ １ 。
芳 香族 共 聚酯 ， 该类 共 聚酯 既具 有较 好 的力 学性 能， 又可 以在 一定条 件 下生物 降解 。
本 研究 根据 专利 ｌ ８ … ， 采用 稀 土一 钛催 化剂 合 成 了 聚 己二 酸 丁 二酯 （ Ｐ Ｂ Ａ） 及 其 与 对 苯二 甲酸
丁 二酯 （ Ｂ Ｔ ） 的共 聚酯 ［ Ｐ（ Ｂ Ａ— Ｂ Ｔ ） ］ ［ 结构 式见 式
作者简介 ： 陈 锡荣 ， １ ９ ７ ３ 年生， 博士 ，
关键词 ： 聚酯 脂肪族 芳香族 生物降解 文章编号 ： １ ０ ０ ２ — １ ３ ９ ６（ ２ ０ １ ３ ） 叭一 ０ ０ ４ ３ — ０ ５ 中图分类号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ３ ． ４ 文献标识码 ： Ｂ
自２ ０ 世纪 ５ ０ 年代 以来 ，快速发 展 的高分子 材
１ 实验部分
酯（ Ｐ Ｂ Ｔ） １ 力 学性 能 良好 ， 也 易 于加 工 ， 被广 泛应
中， 将混 合物搅 拌并加 热 ， 至１ ６ ０℃下酯交 换反应 ２ ． ０ ～ ３ ． ０ ｈ ； 待反应生成 的甲醇完 全蒸 出后 ， 将７ ３ ． １ ｇ
（ ０ ． ５ ｍｏ １ ） Ａ Ａ Ｊ Ｊ Ｉ １ 人 到反 应混 合物 中，将 温度 升到
京益 利精 细化 学 品有 限公 司生产 ； 己二 酸 （ Ａ Ａ） ， 分析纯 ， 国药集 团化学试剂 有 限公 司生产 ； 钛 酸四
丁酯 ， 化学 纯 ， 北 京化 学试 剂公 司生产 ； 稀 土催化
剂， 自市 ０ 。
１ ． ２ 共聚酯 的合成
一
种典 型 组成 的Ｐ（ Ｂ Ａ — Ｂ Ｔ ） 的合 成 过程 是 ：
高 级Ｔ 程师 ， ２ ０ ０ ０ 年毕 业 于北京 化工 大 学工 业催 化 专业 ， 现 主要从 事 油 田 化学 品和 高分子 材料 的合成及性 能研 究－ ＝ 【 作。 联 系 电话 ： （ ０ １ ０ ） ５ ９ ２ ０ ２ ５ ０ ３ ；
用 于 制造 纤 维 、 膜 和瓶 ， 但 芳 香 族 聚酯 产 品难 以 自然降解 。 Ｅ ｄ ｇ ｅ 等 估 算Ｐ Ｅ Ｔ 在环 境 中 的寿命 为 １ ６ ～ ４ ８ 年， 至 今也 没 有 观察 到 微 生 物对 芳 香 族 聚 酯（ ￣ Ｉ ３ Ｐ Ｅ Ｔ ， Ｐ Ｂ Ｔ） 有 任 何 明显 的直 接 降解 ］ 。 ２ Ｏ