橡胶的老化与防护

3、防老剂并用。 协同效应
老2化02与0防/10护/8体系
复习思考题
1.名词解释
▪ 物理防护法、化学防护法、防老剂、 ▪ 老化温度系数、对抗效应、 加和效应、 ▪ 协同效应、非迁移性防老剂、加工型结合防老
剂
分解过氧化氢物型防老剂
氢过氧化分解剂/光吸收剂/金属离子钝化剂
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4.3.1 自由基终止型防老剂的作用机理
▪
捕捉自由基R·或ROO，并与之结合形成稳定化合物或
低活性自由基，以阻止链传递反应进行，延缓橡胶老化。
芳胺类和酚类化合物
含-NH或-OH基团，H很活泼，易脱出与自 由基R·或ROO结合，降低橡胶的被氧化速度。
自动催化自由基链反应
▪ 热氧老化的吸氧过程： 恒速反应期 加速反应期 吸氧慢速至完结
氧化结束，吸氧速 度变慢，趋于恒速 ，最终降至零。
氧化初期吸氧量小， 吸氧速度恒定，橡胶 性能下降不多，是橡 胶的作用期。
自动催化氧化阶段，吸氧速度急 剧增大，过氧化氢累积到最大值 ，后期橡胶深度氧化变质，丧失 使用价值。
BR 、NBR、SBR、CR、EPDM、FPM、CSM等
热氧老化以交联反应为主。 老化后外观变硬、变脆。
4.2.2 老2化02与0防/10护/8体系 影响橡胶热氧老化的因素
一、生胶分子结构的影响
不饱和橡胶——饱和橡胶——杂链橡胶
——
不饱和橡胶aH具有较高的 反应活性.
NR中解离能大小顺序为:c > b > a 。 在热、光、氧作用下， NR大分子先在 最弱a处断裂,引发链式反应。
▪橡胶臭氧老化的物理防护法 ▪ 用石蜡等覆盖或涂刷橡胶表面 ▪ 在橡胶中加入蜡 ▪ 与耐臭氧的聚合物并用
▪化学防护法
▪
加化学抗臭氧剂，如防老剂4010NA等
▪
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4.5 橡胶的其它老化及防护
一、橡胶的疲劳老化及防护 指在交变应力或应变作用下，橡胶物理机械
性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值的现象。
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▪ 4.3 橡胶热氧化老化的防护
橡胶热氧化反应按自由基链式反应机理进行 ，反应的活性中心为R·和ROO ，自动催化 作用来源于ROOH的不断积累和分解。
自由基终止型防老剂
通过氢转移，截取自由基R·或 ROO ，终断链式反应，抑制或 延缓橡胶热氧老化反应.
芳胺化合物或酚类化合物 如防老剂A
降低，反应活性降低，不易热氧老化。如CR，双键
碳原子上有吸电子氯原子，其耐热氧老化性优于SBR
和NR。
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二、温度的影响
▪ 热氧老化过程中，热起着加速橡胶氧化，缩短其 寿命的作用，橡胶制品使用温度越高，越容易老 化。因此，建立在含氧气氛下的橡胶寿命与温度 的关系，对实际应用中的橡胶制品设计非常重要 。
▪ 疲劳老化机理：机械破坏理论、力化学理 论
▪ 疲劳老化的防护 ：加入防疲劳防老剂
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二、 金属离子的催化氧化
1、 橡胶中金属离子的来源：
(1)生胶的制造过程中混入; (2)制品的加工过程中混入; (3)制品的使用过程中混入.
▪种类： 铝.锰.钡.铬.镉.铜.铅.钼.镍.磷.钾.钠.锶.锡.钛.钒等
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4.1 概述 4.1.1 概念
为什么橡皮擦用久了会变软发 粘，胶鞋穿久了会变硬变脆？
▪
橡胶老化：指生胶或橡胶制品在加工、贮
存或使用过程中，由于受热光氧等外界因素的影响
，发生物理或化学变化，使性能逐渐下降的现象。
▪
外观表现：变软、发粘、变硬、变脆、龟裂
推电子取代基(甲基、叔丁基、甲氧基等)的导 入,可显著地提高抑制氧化的能力；
吸电子取代基(硝基、羧基、卤基等)的导入， 降低抑制氧化的能力。
苯酚对位取代基支化程度越高，防护效能下 降。
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二、有机硫化物防老剂
▪ 分解过氧化物型
抑制效能主要取决于防老剂是否容易氧化 成为单氧化衍生物,以及该衍生物是否具有最佳 稳定性；凡对这两种行为产生影响的结构，都影 响着抑制效能.
热氧老化 （＜200℃，热+氧）
热降解 （＞ 200℃，热）
物理防护法：尽量避免橡胶与老化因 素相互作用，如橡塑共混、表面镀层 、加光屏蔽剂和石蜡等。 化学防护法：通过加入化学防老剂阻 止或延缓橡胶老化反应。
防老剂是橡胶配方中必要的组分。
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4.2 橡胶的热氧老化
▪ 4.2.1 橡胶的氧化反应机理
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生胶分子结构的影响
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双键上有无取代基或取代基极 性不同，其耐热氧化性不同。
ACM
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▪
当双键碳原子上有烷基等推电子取代基时，
双键的ą-H的解离能降低，易产生氧化反应。
▪
有吸电子取代基时，使双键的ą-H电子云密度
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▪ 2、 金属离子对橡胶的催化氧化
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4.6.3 橡胶防护体系的设计
防老剂的选用
（1）确定橡胶制品使用环境或工作条件，及 橡胶老化的主要影响因素。
防老剂的品种 用量：防老剂用量太大易起反作用 变色及污染性 挥发性、溶解性、稳定性
2、根据橡胶的品种，确定是否使用防老剂防 护
▪ 老化温度系数：
▪
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▪ 三、硫化 的影响
交联键类型影响老化 ，多硫键解离能低， 容易发生老化。
4.2.3 老2化02与0防/10护/8体系 橡胶的热稳定性
▪ 橡胶耐高温降解能力。 主要取决于分子链 上化学键解离能的高低；受侧基的影响很大 ； 当主链碳原子上连接不同原子时，热稳定 性不同。
自由基捕捉体
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4.3.2 分解氢过氧化物型防老剂的作用机理
主要通过将大量氢过氧物还原为醇，阻止老化。
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4.3.3 防老剂的结构与防护效能的关系
一、自由基终止型
▪1、胺类防老剂
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2、酚类防老剂
取代基不同，抑制氧化的能力不同。
、发霉、失光、变色、粉化等。
4.1.2 橡胶老化的原因
‫ﻶ‬
生胶分子结构影响
‫ﻶ‬
工作环境影响（外部因素，包括物理、化学、生物因素）
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4.1.3 橡胶老化的防护
橡胶老化是橡胶的实用价值逐渐丧失的过程，是一种复杂、不可逆的 化学反应过程。与塑料相比，因橡胶分子链易进行活泼的热运动使氧更易扩 散，橡胶更易被氧化。各种防护方法能延缓老化，延长寿命。
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4.2.1 热氧老化反应的全过程
橡胶氧化过程 中，同时发生 链降解和链交 联反应，以哪 种反应为主， 取决于橡胶的 分子结构。
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NR 、 IR、IIR热氧老化的结构变化：
以分子链降解为主 热氧老化后，外观变软、发粘，性能下降。
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▪
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4.4 橡胶的臭氧老化及防护
臭氧老化特征：只在与臭氧接触的表面层进 行，形成一层类似喷霜状的灰白色硬脆膜， 产生龟裂时，裂纹方向与受力方向垂直。
臭氧老化机理：
橡胶种类：双键含量、取代基
臭氧老化影响因素：臭氧浓度
应力及应变 温度
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4.3.4 防老剂的并用与协同效应
对抗效应
防老剂并用 后，防护效 果小于各自 作用的效果 之和。
加和效应
防老剂并用 后，防护效 果等于各自 作用的效果 之和。
协同效应
防老剂并 用后，防 护效果大 于各自作 用的效果 之和。
自由基终止型+ 破坏氢过氧化物型 自由基终止型+ 紫外线吸收剂 金属离子钝化剂 + 抑制臭氧老化型