第五讲：木质素

OH HC OH
H2C CH
OH
H2 C OCH3 O HC CH2 OH HC CH
OH
H2C OCH3 O HC HC CH2 OH OH HC CH
+
OCH3
OCH3 O
HC
(1)
OCH3 O OCH3 OH
(2)
(4)
H2C HC CH
OH H 2C HC CH
OH
OCH3 O HC HC CH2 OH O
OH H 2C HC CH HC OH H2C CH HC H2C CH OH
OCH3 OH
H3CO OH
OCH3 OH
松柏醇
芥子醇
对香豆醇
木素合成的前驱物
1.1 木素分类及分布
木素在植物中的分布
木素在木材中的分布是 不均匀的，因树种、树龄 及取样部位的不同而各不 相同，同株木材中木素从 上而下逐渐增加，芯材木 素含量高于边材。且针叶 材木素含量高于阔叶材和 禾本科植物。 木材中，大部分的木素存 在于次生壁，而不是分布于 胞间层，占木材木素总量的 70%，胞间层虽说木素含量 较高，但总量较少。
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3.4.4 木质素结构单元间的联接
木质素的部分结构
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3.1 木素的元素组成
木素的基本结构单元是苯丙烷，苯环上具有甲氧基。因此，表示元 素分析结果以构成苯丙烷结构单元的碳架C6-C3（即C9）作为基本的单 位来表示。木素的元素组成随植物品种、产地和分离方法的不同而不同 。由于甲氧基是木素结构中特征官能团之一，并且比较稳定，在表示木 素的元素组成时往往列出。不同产地和分离过程的差异，出自不同文献 ，同一种木素的元素组成有差异。 三个树种磨木木素（MWL）的元素组成 磨木木 素 元素组 成
木素的分类
C C C C C C C C C
OCH3 H3CO OH OH
OCH3 OH
愈创木基型G
紫丁香基型S
对羟苯基型H
木素的基本结构单元
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1.1 木素分类及分布
愈创木基-紫丁香基木素 由松柏醇与芥子醇脱氢共 聚而成。大部分温带阔叶 材及禾本木素都属于这一 类。 Nimz根据木素的13CNMR的研究结果，认为禾 本科木素中较多呈现醚键 连接的对羟基苯丙烷单元 (H)，故把它分类为GSH 型木素。
• 原料首先经备料后用蒸煮液蒸煮成为粗浆。木材原料蒸
煮温度约160-180℃，时间约2-4小时。主要是依靠蒸煮 液中的OH、SH将连接木素大分子间的一些键断开，使 木素溶解，而从纤维细胞壁和胞间层中脱除出来。料片 经脱木素后即分散成为纤维状态。Na2S分解生成的 HS-
和S2-在碱液中能加速脱木素的作用和缓和强碱对纤维素
结构的不规则性。使得不同树种之间的木素有不同的结构。
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2 木素的分离与精制
在植物体内的木素与分离后的木素，在结构上是
有差别的，而且分离方法不同，其结构也有变化， 因此将未分离的木素称作原本木素。
在工业上一般是利用纤维素时将木素分离提取出
来。
木素的分离方法，按其基本原理可分为两类： 将木素作为可溶性成分溶解，纤维素等其他成分 不溶解进行分离； 将植物中木素以外的成分溶解除去，木素作为不
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云杉 C9H8.82O2.27(O CH3)0.95
山毛榉 C9H7.10O2.41(O CH3)1.36
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桦木 C9H9.05O2.77(O CH3)1.58
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3.2 官能团
木素结构中有复杂的官能团,其分布与种类有关,也与提 取分离方法有关。 （1）羟基 木素结构中存在较多的羟基,以醇羟基和酚 羟基两种形式存在。木素结构中酚羟基是一个十分重要的结 构参数，酚羟基直接影响木素化学性质和物理性质，如木素 醚化、酯化和缩合程度,溶解性能等。 磨木木素中羟基总数是1.00-1.25/OCH3，其中酚羟基是 0.24-0.335/OCH3 ，这些酚羟基又分为四种类型：非缩合型 、缩合型、侧链位有羰基的共轭型和肉桂醛型的共轭型。木 素中游离羟基的含量可采用乙酰化方法测定，酚羟基的含量 可采用气相色谱法测定。
OH H 2C HC CH HC OH H2C CH HC H2C CH OH
OCH3 OH
H3CO OH
OCH3 OH
松柏醇
芥子醇
对香豆醇
木素合成的前驱物
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芥子气
• 芥子气学名为二氯二乙硫醚，纯品为无色有微弱大蒜气味 的油状液体，工业品呈黄色、棕色至深褐色。微溶于水， 易溶于丙酮、苯、乙醇等。芥子气的稳定性较差,长期储 存可逐步分解产物对金属有腐蚀作用，易爆，禁配强氧化 剂、水、酸类，主要用于有机合成及制造军用毒气、药物 等。
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亚硫酸盐制浆法
• 制造纸浆方法之一，适用于针叶树（如云杉类）木材及芦
苇等原料，以含有过量亚硫酸的酸性亚硫酸盐（即亚硫酸
钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠、及亚硫酸铵）为蒸煮液，在加 压蒸煮器中加热处理，使植物成分中的木质素等杂质溶解 而除去，得到主要是纤维素的纸浆，称为“亚硫酸盐纸浆 ”。从蒸煮后的废液中可以回收二氧化硫，以循环使用。
OCH3
+
ROH R CH
HC CLeabharlann Baidu2
OH
OCH3 O OH
OCH3
(2)
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高分子木素的形成
研究认为，在植物细胞壁中，木素高分子的形成阶段，主要 是向已经堆积木素的生长末端依次供给木素单元，不断地结合 下去，形成木素大分子结构。也可以与已经形成的纤维素与半 纤维素结合形成亚甲基醌加成的碳水化合物。这样也就形成了 木素与纤维素或者半纤维素之间的结合。由于这一过程是在酶 的催化作用下形成的，这种极为特殊的生物过程，带来了化学
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1 木素概述
①木素和半纤维素一起作为细胞间质 填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木 质化组织的细胞壁； ②也存在于胞间层，把相邻的纤维细
胞粘接在一起；
③木质化的细胞壁能够阻止微生物的 攻击，增加茎干的抗压强度；
④木质化能够减少细胞壁的透水性， 对植物中输导水分的组织也很重要。
磨木木素
2.2 木素作为不溶残渣而分离的方法
• 这类方法是将木材中的多糖类物质溶出，所得木 素是不溶木素。 • 作为前一类分离方法的原理是木材的纤维素和半 纤维素的酸水解、氧化降解或络合溶解，木素作为水 解残渣被分离。这些硫酸木素、盐酸木素、铜氨木素
和高碘酸盐木素与天然木素相比，木素的结构已发生 了很大的变化，因为在分离过程中发生高分子的解聚 和缩合反应。但是，其中的硫酸木素（Klason木素） 是测定木素含量的直接可靠方法。
OH
+
OCH3 O
+
OCH3 O O OCH3 HC HC CH2
OH
Ra
Ra+Rd
Rd
OCH3 O
(2)
H2 C HC CH
OH
H2C HC CH
OH
OCH3 O HC HC CH2 OH
OCH3
+
H2 O
O HC CH2 HC OH OH
OCH3 O
OCH3 OH
(2)
(3)
H2C HC CH
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1.2 木素的生物合成途径
木素是最为复杂的天然 高聚物之一，木素化学结 构的复杂性和不均一性， 以及木素在细胞中与纤维 素与半纤维素的化学与物 理结合，给木素的研究带 来了很大的困难。19401970年，Freudenberg等 对木素进行了全面的研究 ，认为木素是前驱物在酶 的作用下脱氢聚合而成。 木素的三种前驱物是由葡 萄糖经过莽草酸和肉桂酸途 径合成的。
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Gibbs等将植物中木素按结 构分为两大类，即愈创木基 木素和愈创木基-紫丁香基木 素(即G型和GS型)。愈创木基 木素主要由松柏醇脱氢聚合 而成，其结构均一。大多数 针叶材都属于这一类。但也 有少量例外，具有GS的结构 特征，如罗汉松属中的一些 树种。
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1.2 木素的生物合成途径
高分子木素的形成
木素结构单元之间的聚合反应，主要是通过形成自由
基，自由基之间形成二聚体的亚甲基醌结构，继而向亚
甲基醌中加入水、木素结构单元、糖等的加成反应完成 的。
以松柏醇为例，说明如下。
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试样
用有机溶剂抽提后的试样
甲苯等非 润胀试剂 悬浮
二氧六环∶水 =9∶1或8∶2
振动球磨机
水
90%的 醋酸
沉淀提纯 1，2-二氯 乙烷-乙醇
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粗 磨 木 木 素
二氧六环 溶液
的细 木磨 粉后
提取
乙醚 洗涤 干燥
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3 木素的化学结构
木素是非常复杂的天然聚合物，其化学结构与 纤维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和 有序性。 研究表明，木素是木素的结构单元（木素的先 驱体）按照连续脱氢聚合作用机理，用几种形式相 互无规则地连接起来，形成一个三维网状的聚酚化 合物。因此它不能象纤维素等有规则天然聚合物可 用化学式来表示，木素的结构是一种物质的结构的 模型，是按测定结果平均出来的假定分子结构。这 些测定包括：元素组成、结构单元和比例、官能团 、连接方式，从而推得结构模型。
2018年8月23日 4 广西大学林学院 张一甫
1 木素概述
木素在木材中的含量一般为2040%，禾本科植物中为15-25%，木 素无毒，为可以再生的资源，在工 业上得到广泛的应用。商业木素一 般是造纸副产物的衍生化学品，有 木素磺酸盐(亚硫酸盐制浆法)与硫 酸盐木素(硫酸盐制浆法)，主要应 用于制革、染料、食品、建筑、工 业和农业等行业。
蒸煮后排除的废液，含有蒸煮过程中溶解的木质素衍生物
等，经加工浓缩可作粘合剂、混凝土塑化剂等，也可以制 取酒精、饲料酵母、香兰素。
2018年8月23日 6 广西大学林学院 张一甫
硫酸盐制浆法
• 蒸煮液的有效成分是氢氧化钠（烧碱）和硫化钠，但因
用硫酸钠补充硫化钠在生产过程中的损失，故被称为硫 酸盐法。
H2 C HC CH
OH HC 脱氢 过氧化物酶 OCH3
H 2C CH
OH HC
H 2C CH
OH
OCH3 O
H O
OCH3
OH
(1)
OH
Ra
OH
Rb
OH
H 2C HC CH
H 2C HC CH
HC HC CH
H O
OCH3
H O
OCH3 O
OCH3
Rb
Rc
Rd
H2C H 2C HC CH OH HC HC CH OH HC CH
的破坏作用。
2018年8月23日 7 广西大学林学院 张一甫
1.1 木素分类及分布
分类
长期以来，人们习惯地把 木素分为针叶材木素、阔叶 材木素以及禾本木素，这种 分类虽能够反映大多数的木 素结构，由于未考虑到双子 叶植物的禾草类木素及针叶 材、阔叶中少数树种木素结 构特殊性，并不是一这种严 格的分类方法。
溶性成分被过滤分离出来。
2018年8月23日 21 广西大学林学院 张一甫
2.1 天然木素的提取
分离与纯化木素的常用方法(磨木木素)
1、研磨(甲苯-水冷式振动球磨) 2、萃取(二氧杂环己烷) 3、纯化
这种分离方法的缺点是，只能得到部分木素，最大得率约木 材天然存在木素的25%。 在用振动球磨机中磨碎48h后，用对纤维素和半纤维素具有高 活力的酶制剂处理，然后分别用96%二氧六环含水溶液和50% 二氧六环含水溶液提取，得到纤维素酶木素(CEL)。 磨木木素（MWL）和纤维素酶木素(CEL)是目前分离方法得 到的最接近天然木素的制备物，适宜于做木素结构研究试样。 但与原本木素并不相同，因为在分离中木素大分子已经部分 发生碎片化，分离的仍是部分木素，少量化学反应使木素中游 离酚羟基和α-羰基增加等。
14级木材加工化学课程
第五讲: 木质素
Content
1 木素概论 2 木素的分离与精制 3 木素的化学结构 4 木素的物理性质 5 木素的化学性质 6 木素的应用
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1 木素概述
木素(lignin)是植物内普遍存 在的一类高聚物，是支撑植物生 长的主要物质，同纤维素与半纤 维素一起构成纤维素纤维。木素 是植物界中仅次于纤维素的最为 丰富的有机高聚物，它广泛存在 于羊齿类(蕨类)植物以上的高等 植物中，是裸子植物和被子植物 所物有的化学成分。