改性木质素LDPE合金的制备及表征

改性木质素/LDPE合金的制备及表征
摘 要
本文以木质素、LDPE为主要材料制作合金。首先对木质素进行改性，制成胺化木质素，再将LDPE用三种方案接枝MAH。使用炼胶机、硫化仪将胺化木质素（或木质素）和接枝过的LDPE（或LDPE）共混制出合金。对合金力学性能进行了测定，通过对比研究。发现（1）随着，木质素胺份数的增加，合金的拉伸强度增加，冲击强度下降迅速，机械加工难度上升。（2）通过对LDPE进行接枝，发现接枝后的LDPE运用在合金制备中，会显著提高拉伸强度，相比未接枝的在冲击强度方面下降程度要低一些。
关键词：胺化木质素 接枝LDPE 拉伸强度 冲击强度
Preparation and characterization of modified lignin /LDPE alloy
Abstract
In this paper, lignin and LDPE are used as the main materials to produce alloy.First of all, lignin was modified to make aminated lignin, and then LDPE was grafted MAH with three kinds of project.The blend of aminated lignin (or lignin) and grafted LDPE (or LDPE) was prepared by mixing machine and vulkameter.The mechanical properties of the alloy were measured and compared.Found situation:(1) With the increase of the number of aminated lignin , the tensile strength of the alloy increases, the impact strength decreases rapidly, and the machining difficulty increases.(2) By grafting the LDPE, it was found that the grafted LDPE was used in the preparation of the alloy, and the tensile strength was significantly improved
Keywords: Aminated lignin; Grafted LDPE; Tensile strength; impact strength
目 录
1.绪论 1
1.1 前言 1
1.2木质素及其改性 1
1.2.1木质素来源与改性方法的进展 2
1.2.2木质素改性材料的研究现状 2
1.3高分子合金简述 3
1.3.1高分子合金的制备 3
1.3.2高分子合金材料的研究进展 4
1.4本课题的研究意义 4
2.改性木质素/LDPE合金的制备 6
2.1实验设计思路与研究内容 6
2.1.1胺化木质素的改性机理 6
2.1.2 LDPE接枝MAH的机理 6
2.2实验设备与药品 8
2.2.1仪器与生产厂家 8
2.2.2药品及规格 9
2.3改性木质素的合成 9
2.3.1木质素的提纯 9
2.3.2胺化木质素合成 9
2.4马来酸酐接枝LDPE 10
2.4.1合成方案一 10
2.4.2合成方案二 10
2.4.3合成方案三 10
2.5合金的合成 10
2.5.1开炼机上的混炼 10
2.5.2模压成型 11
2.6主要分析方法 11
2.6.1傅里叶红外光谱分析 11
2.6.2拉伸强度性能测定 11
2.6.3简支梁冲击性能测定 12
3.实验结果与分析 13
3.1傅里叶红外光谱分析 13
3.2拉伸强度分析 14
3.2.1木质素改性对拉伸强度影响 14
3.2.2接枝MAH对拉伸强度影响 15
3.2.3木质素胺份数对拉伸强度影响 15
3.3简支梁冲击强度分析 17
3.3.1木质素改性对冲击强度影响 17
3.3.2接枝MAH对冲击强度影响 17
3.3.3木质素胺份数对冲击强度影响 18
4．结论 19
5．参考文献 20
6．致谢 21

第1章 绪论
1.1前言
地球的不可再生资源正在逐渐减少，石油、煤等主要的化工原料已无法满足人们日益增加的消费需求，正面临着枯竭的命运。植物资源是一种可再生资源，已经有橡胶、植物油等多种产品被利用在化工生产中，木质素作为植物资源中含量较大的一部分，且广泛的作为造纸工业的副产品被生产出来，在世界范围中每一年有上亿吨的产量，但是很可惜，利用率不足1%[1]，基本都做为废液流入到江湖，或作为燃烧物排放到大气。木质素很难被利用，首先是因为它不是单一的结合形式，化学结构很复杂，是一种无定形的带有芳香族特性的高聚物。由木质素先驱物连续脱氢聚合，再按几种形式无规则的连成三维网状结构[2]。而且，来源于不同植物的木质素的结构构成也不尽相同，有着明显的差异。其次，因为它含有大量的极性基团很容易形成氢键，引起分子链堆积，使得熔融温度提升，很容易在这之前就热分解了[3]，所以它的塑化加工能力较差。最后，它的相容性较差，很难与其他高分子材料进行共混、共聚。以上的种种情况，都不利于它的加工生产。但是，木质素有着很好的抗冲击强度和耐热性，只要改变它的相容性，可以作为橡胶、塑料的填料使用，增强性能。因为，它有着很多的活性基团如羟基、羧基、羰基等，所以可以对它化学改性，增强其相容性。本文就是按照这一思想，对木质素改性后增强其相容性，再与接枝后的LDPE共混制作合金。
1.2木质素及其改性
愈创木酚基型 紫丁香酚基型 对丙苯酚基型
图1-1木质素的三种基本结构单元
木质素是一种很复杂的天然高分子，至今还未能完整的反映其结构，但确定了它的三种基本结构单元，如图1-1所示。它的主要元素构成为碳、氢、氧，这三种元素的比例是不确定的，是按照木质素所来源的植物种类以及生长情况所决定，不过含碳量占的比较多，有60%左右[4]。木质素的官能团也比较复杂，不同来源的有着不同含量的官能团，如针叶木质素有着较多的羰基、羟基。
1.2.1木质素来源与改性方法的进展
工业木质素主要来源于造纸厂的废液，根据不同的生产情况，工业木质素主要有三种，碱木质素、磺酸盐木质素和水解木质素。我国森林资源比较匮乏，木质素主要来源于稻杆和草类，造纸工业将这些原料在高温碱性环境下蒸煮，木质素与其他物质分离，形成了木质素黑液（即碱木质素），这成了造纸厂的主要废液之一，严重污染了水资源[5]。我们的研究采用的就是木质素黑液，利用工业废料，进行再生产是现在研究的热门所在。
木质素经过化学改性后，可

以获得更多的官能团，得到不同的利用价值，有胺化、羟甲基化、磺化、接枝共聚等反应[6]。胺化反应的基石是1917年Mannich对活泼的氢化合物、甲醛和胺之间反应所作出的发现，该反应的特点是活泼的氢原子被氨甲基取代。不过，Mannich不是第一个应用该反应的人，1955年就有人对木质素Mannich反应有所研究并发表专利，这对木质素改性开发了新的方向。1984年，Schilling通过在高温和碱性环境下对木质素处理然后与多胺、醛进行反应获得了改性木质素胺，该种物质有着很好的酸碱溶性[7]。有学者对木质素发生胺化反应的位置进行了研究，发现当酚型结构单元C5上没有基团时发生胺化反应[8]。刘祖广等，通过二乙烯三胺与甲醛对木质素进行改性,发现最佳反应条件为PH=11.5，温度90度，反应时间3小时[9]。
木质素羟甲基化反应也是现在研究的一个主流方向。有学者发现，PH值大于9时，木质素的酚羟基会离子化，这时可以与甲醛反应引入羟甲基,此时改性的物质又含有了粘合性[10]。汪骏对反应机理再次进行了研究，通过六种木质素模型的羟甲基化反应，发现了该反应发生在木质素苯环的C3和C5位上，PH=11时生成量最多，而且在反应过程中会发生坎尼扎罗反应降低PH值[11]。刘文俊等，通过正交实验，对羟基化反应的最优条件进行讨论，发现在木质素的量与甲醛量为3比1，温度80度，反应3.5小时时为最优条件[12]。
1.2.2木质素改性材料的研究现状
木质素改性材料已经在各个行业有所应用，但是没有产生规模经济，木质素的利用率还是很低。在路面建设中，沥青的使用量很大，为了提高沥青的性能，就必须要使用沥青乳化剂。沥青乳化剂是一种比较昂贵的材料，与木质素的结构比较相似。张万烽提出并成功的用甲醛、三乙烯四胺和木质素合成了木质素胺型沥青乳化剂，该乳化剂经测定后性能较好，可以作为替代品[13]。在轻工领域中，木质素经过磺化再与甲醛等化合物反应可以制得甲基化木质素磺酸钠，该物质可以作为染料分散剂使用，而且性能与石油化工所产的萘系分散剂相当，而且还有着对生物、环境无害无污染的特点。在重金属废水处理中，木质素改性材料也发挥了很大作用。李爱阳发现经丙烯酰胺改性过后的木质素硫酸盐可以很好的吸附金属离子。马英梅合成了谷氨酸基木质素胺，发现其有很好的金属吸附能力，可以作为吸附剂使用[5]。当然前面这些仅仅是木质素的部分应用，木质素改性材料在橡胶和塑料中应用是最广泛的。比如甲醛改性的木质素可以作为橡胶填充料使用，甲醛改性增强了木质素的相容性与强度，使其更好的分散在橡胶中，加强了

橡胶的耐磨性、光泽度。木质素通过羟烷基改性后，改变了材料的脆性，增加了粘弹性，使得它可以大量的与塑料共混制得更优良的制品，也可以作为热固性塑料的预聚物[4]。木质素改性材料还可以在石油工业中使用，如制作降粘剂、降滤失剂驱油剂等。木质素改性材料还是比较新兴的一个研究方面，还需要促进它的发展，增加它的利用率。
1.3高分子合金简述
高分子合金指的是不同聚合物经过化学改性、物理共混方法后形成的一种宏观上有着均相表现的混合物，一般有两种情况，一种是完全相容型、一种是微观分相型。它们是按照分散相粒径大小进行分类的，0.01微米到0.1微米的一般被称作完全相容型，0.1微米到1微米的一般称作微观分相型[14]。聚合物合金化后，可以改善单一聚合物的缺点，使其性能综合两种或多种聚合物，也可以让其获得一些特殊的性能，并且有着开发周期短，花费较少的优点。
1.3.1高分子合金的制备
高分子合金的制备方法分成两方面，一种是化学改性，一种是物理共混，不过随着科技的发展，现在一般将两种方法同时使用。化学改性的制备方法有接枝共聚、嵌段共聚、IPN。物理共混对于完全相容型有着很好的效果，但是对于不相容的效果很差，所以研究者使用其他的一些技术与物理共混共同使用，达到加强性能的效果，一般有反应挤出技术、相容剂技术等[15]。
接枝共聚有三种合成的方式，第一种是单体向聚合物的主链无规则接枝，第二种是主链上产生自由基或引进活性基团进行接枝，第三种是低聚物与单体进行共聚。嵌段共聚有两种方法，令大分子终端产生活性使单体发生聚合反应，另一种是两种聚合物端基发生缩合。接枝与嵌段共聚物有着良好的相容性，用这两种方法制作合金,共聚物使得各组分分散的更均匀，分散相变得更小，这样使得合金比简单物理共混有更好的性能[16]。IPN是让两种不同交联的聚合物不通过化学键的方式紧密相连。IPN的合成方式比较复杂，一般通过让一种交联聚合物溶胀，再让令一种单体分散在其中交联。或是两种交联聚合物互不干扰的交联聚合形成IPN,当然还有其他几种方式合成IPN，就不在这里一一赘述了。
简单物理共混因其操作的简单更适宜工业生产，但是因为相容性的缘故，所以需要改进。相容型的高分子合金符合综合性能的特点，一般按两种材料的质量分数可以简单算出性能，而分散型，两种材料的综合性能并不能简单反映，其性能高低与界面状况和形态有着很大的关联。为此，科研工作者，做出了很多研究，将高分子合金在挤出机反应就应运而生。反应挤出机技术，提高

相容性，使界面分散更均匀的方法主要有三种，一种是反应时熔融共混形成了接枝、嵌段共聚物增强了性能，一种是添加低分子进行催化，使交联反应与合金的合成同时进行，最后一种是加入能与共混物反应的聚合物，通过化学键使其分散均匀[15]。除了，反应挤出技术外，相容剂技术的发展也很迅速，也是工业上应用最为广泛的技术。该技术通常将非极性高分子引入极性基团制成相容剂，这样可以使不相容的部分进行化学反应，形成化学键离子键增容[17]。
1.3.2高分子合金材料的研究进展
高分子合金材料近年来随着电子行业的发展，应用量也正在逐渐增加，但是总量还是比较少的，在欧洲2009年也只不过仅仅需求14.2万吨[18]。高分子合金材料在分离膜上有着比较优良的性能，以聚酰胺和亲水性材料共混的合金可以分离有机水溶液，以纤维素为主要材料的合金可以分离盐分[19]。高分子合金在修补漏洞中也有着其他材料不可替代的优良性，有着使用方便、修补快速的特点。它利用的是环氧树脂加入固化剂后，会形成立体网状结构与修复表面紧密贴合，避免外界腐蚀[20]。高分子合金还可以作为阻尼材料使用，比如有胶乳IPN、聚氨酯/环氧树脂SIN体系等，这是因为两种不同的聚合物在各自的玻璃化转变温度中都有阻尼作用。高分子合金在机械零件方面应用的更为广泛，在韧性材料、弹性材料中性能较好，已有Santoprene材料（由EPDM-PP合成）用作轮胎、输送带，Trubyte（PE合成）用作牙科材料等等[16]。
1.4本课题的研究意义
本课题是利用造纸厂的木质素黒液来进行改性，与接枝LDPE共混制得产物，通过对比研究，观察在不同份数以及不同原料制成的合金的性能差异，得出一个比较合理的工艺参数。这个课题在一定意义上促进了对废弃材料的利用，是对环境友好型新材料及合金的研发的一个试验性实验。
第2章 改性木质素/LDPE合金的制备
2.1实验设计思路与研究内容
本实验以木质素和LDPE为主要材料。将LDPE和MAH接枝制成LDPE-g-MAH，将木质素进行改性制成胺化木质素。木质素与LDPE、胺化木质素与LDPE、胺化木质素与LDPE-g-MAH分别再通过开炼机上的混炼，硫化仪上的模压成型最终制成合金。制成合金后，经过性能测试，得出哪一方案更优。
2.1.1胺化木质素的改性机理
木质素进行胺化改性，一般认为主要发生的是Mannich反应。由于，我们是在碱性环境下反应的，甲醛和二乙烯三胺反应生成醛胺化合物，木质素在该环境下会失去苯环C5位的氢原子，失去氢原子的木质素与醛胺化合物反应生成含胺的产物[8]。反应式如下：
式2-1木质素与二乙烯三胺反应式
2.1.2