玉米秸秆生物制氢

厌氧发酵生物制氢

我国是一个农业大国，其中农作物的耕种面积居世界第一，而秸秆则是农作物生产系统中一项重要的生物质资源。据统计我国每年产生的秸秆大约有10亿吨，且随着农村经济的发展和科技的进步，农作物秸秆产量将随着粮食产量的增加而逐年递增。表1是我国主要农作物秸秆的资源量情况：

表一2003年中国主要农作物秸秆资源量

从表l可以看到，我国的农作物秸秆主要有三种:稻草、玉米秸秆和麦秆。这三种秸秆产量丰富，占到了秸秆总量的75.63%。其中稻草秸秆的产量最大，其次是玉米秸秆。

目前我国农作物秸秆的利用途径主要有以下几类:1用作肥料;2用作饲料;3用作工业原料;4用作农村生活燃料能源;5田间直接焚烧或弃置堆放。其中用作牲畜饲料和农村生活燃料是秸秆利用的两个主要方面，分别占到秸秆总资源的31%和45%。

近年来，我国农作物秸秆的利用率呈下降趋势，大量的秸秆因无法很好的利用而越

来越多的被露天燃烧，这严重的污染环境并带来了一些社会问题。露天燃烧秸秆会导致大量温室气体-CO2的排放，污染空气，加重了气候变暖，还可能因为焚烧不当而引起火灾。并且秸秆弃置堆放也会破坏农村的生活居住环境。

为了解决上述这些问题，现阶段己开发了秸秆利用的新途径。例如，通过厌氧发酵技术把农作物秸秆转化成清洁的可燃气体，如氢气等，就是其中一个非常可行的利用途径。

一、秸秆厌氧发酵处理的可行性

秸秆是众多有机物中的一种，通过厌氧发酵处理后可产生生物气体，既被充分利用又避免了对环境产生污染，充分发挥了秸秆的资源作用。厌氧发酵具有以下优点:

①发酵过程中产生了清洁的能源气体，如氢气等;

②废弃物经厌氧发酵后剩余残渣中的有机物含量减少了，有利于土壤中的微生物对其进行分解;

③在厌氧发酵过程中一些病原微生物会被消灭，而同时含有的N、P、K等成分几乎能被保留;

④一部分有机氮被水解成氨态氮，使肥分中的速效氮增加;

⑤厌氧发酵过程不会产生其他的副产物，并且秸秆的成分可以为厌氧细菌提供生存的营养物质;

但是，厌氧发酵也存在一些不可避免的缺点，例如:厌氧发酵微生物容易受一些外来因素的影响，使得厌氧发酵系统启动较慢;由于部分有机物的分解，尾料中存在有硫元素或氮元素，反应会产生硫化氢或氨气等臭气。对于这些缺点，我们通过改变实验条件和工艺参数基本上可以避免。因此，采用厌氧发酵技术处理秸秆既经济又环保，有着广泛的应用前景。

二、秸秆厌氧发酵处理的反应过程

厌氧发酵制氢是在厌氧条件下利用产氢微生物代谢有机物产生氢气的过程。能够利用有机物产氢的细菌有专性厌氧细菌和兼性厌氧细菌，如丁酸梭状芽抱杆菌、大肠埃希式杆菌、产气肠杆菌、褐球固氮菌和根瘤菌等。产氢微生物也能够利用多种底物产生氢气，如葡萄糖、

蔗糖、淀粉、乳酸、纤维素二糖、秸秆以及各种短链脂肪酸等，在固氮酶或氢酶的作用下将底物分解产生氢气。与光合制氢相比，发酵制氢过程不受光照时间限制，产氢速度快，工艺简单，更容易在短期内实现工业化应用。因此，厌氧发酵制氢更具有发展潜力。

1厌氧发酵生物制氢菌种

发酵产氢细菌分为专性厌氧菌和兼性厌氧菌，主要包括肠杆菌属(Enterobacte:)，梭菌属(Entetridium)，埃希氏肠杆菌属(Escherichia)和杆菌属(Bacillus)四类。其中肠杆菌属和梭状菌属研究得最多。发酵型细菌能够利用多种底物在固氮酶或氢化酶的作用下将底物分解制取氢气，这些底物包括:甲酸、乳酸、丙酮酸、短链脂肪酸、葡萄糖、淀粉、纤维素二糖和硫化物等。表2列出了一些常见的产氢发酵细菌及其产氢能力。

表2 常见的产氢发酵细菌及其产氢能力

2发酵产氢的机理

一般认为有四种可能的途径即:EMP途径中的丙酮酸脱梭产氢、辅酶I的氧化与还原平衡调节产氢、产氢产乙酸菌的产氢以及硫一氢化酶催化产氢。

2.1 EMP途径中的丙酮酸脱梭产氢产氢产酸发酵细菌(包括螺旋体属)的直接产氢过程均发生于丙酮酸脱竣作用中，可分为两种方式:(l)梭状芽抱杆菌型(图1)。丙酮酸首先在丙酮酸脱氢酶作用下脱梭，形成硫胺素焦磷酸一酶的复合物，同时将电子转移给铁氧还蛋白，还原的铁氧还蛋白被铁氧还蛋白氢化酶重氧化，产生分子氢;(2)肠道杆菌型(图2)。此型中，丙酮酸脱梭后形成甲酸，然后甲酸的一部分或全部转化为H2和CO2。

2.2辅酶I的氧化与还原平衡调节产氢碳水化合物经EMP途径产生的还原型辅酶I(NADH+H)，一般可通过与一定比例的丙酸、丁酸、乙醇或乳酸发酵相耦联而得以氧化为氧化型辅酶I(NAD+)，从而保证代谢过程中NADH+H+/NAD+的平衡，这也是之所以产生各种发酵类型(丙酸型、丁酸型及乙醇型等)的重要原因之一(图3)。生物体内的NAD+与NADH+H+的比例是一定的，当NADH+H+的氧化过程相对于其形成过程较慢时，必会造成NADH+H+的积累。为了保证生理代谢过程的正常进行，发酵细菌可以通过释放H:的方式将过量的NADH+H+氧化。NADH+H+→NAD+ +H2

2.3产氢产乙酸菌的产氢在活性污泥法制氢的反应器中，产氢产乙酸细菌能将产酸发酵第一阶段产生的丙酸、丁酸、戊酸、乳酸和乙醇等，进一步转化为乙酸，同时释放分子氢。这些细菌可能是严格厌氧菌或是兼性厌氧菌。

2.4硫-氢化酶催化产氢在对古细菌的研究中发现，激烈热球菌(最适温度100℃)在将肤和碳水化合物等有机物质通过发酵作用产生有机酸和CO2的同时释放H2。研究证明，氢的

产生是在一种含镍氢化酶催化作用下实现的，此酶还能起到硫还原酶的作用，可将单质硫还原为H2S。这种具有双重功能的酶被命名为硫一氢化酶，其以辅酶n(NADPH)作为直接电子供体。发酵过程中产生的过剩还原力的处置，是通过与铁氧还蛋白相藕联的氧化还原酶系进行的(图4)。这一酶系中还包括NADP一铁氧还蛋白氧化还原酶、硫一氢化酶等。

3厌氧发酵反应主要经过两个阶段:产酸阶段和产气阶段。

(l)第一阶段(产酸阶段)

在厌氧分解的第一阶段，高分子有机物在产酸菌(或兼性厌氧菌)的作用下，被分解成低分子的中间产物，主要是有机酸类(如乙酸、丙酸等)和醇类(如乙醇)等。在有机物分解的过程中，伴随有大量的氢游离出来。这个阶段的特征就是有氢的产生，因此第一阶段也称为产氢发酵阶段。同时大量的二氧化碳也作为代谢产物产生，其中一部分溶于水成为碳酸。此外，蛋白质的厌氧分解也会产生氨、硫化氢等副产物。

酸性发酵阶段分为两个过程。第一步是水解过程，即可降解的固体颗粒被水解成可溶性分子。第二步是厌氧消化过程，即产酸菌利用这些溶解的微粒作为能量和生长基质，进行厌氧消化，