第七章 分子重排反应

R R
OH-
R R C C O C
R R
OH
R2CHCR2CO2 H
7.3 芳环上的重排
（1）联苯胺重排 ）
在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排生成 ， 二氨基联苯 在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排生成4，4`-二氨基联苯 类的反应。 类的反应。
NH NH
H+ ~70%
H2N
，
H2N ~30% NH2 H2N
COC6H5
COC6H5
（2） 邻二酮重排 ）
在强碱催化下，二芳基乙酮重排为二芳基乙醇酸 在强碱催化下，
O Ar
机理： 机理：
O C Ar
OH O KOH
△
C
Ar
C Ar
C
OK
O O Ar C C Ar OH
Ar
O C
O C Ar OH
Ar
O C Ar
O C OH
OH O Ar C Ar C O
（3） Sommelet（萨姆勒特）重排 ） （萨姆勒特）
第七章 分子重排反应
7.1 缺电子重排 7.2 富电子重排 7.3 芳环上的重排
分子重排反应
• 定义 同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成 定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子 形成 同一分子内部一个原子重排到另一个原子 新分子。 新分子。 W W
A B A B
A:重排起点原子 重排终点原子 重排起点原子,B:重排终点原子 重排起点原子 重排终点原子,W:重排基团 重排基团 • 分类 缺电子重排 分类: 富电子重排
酮在过氧化物的作用下生成酯。 酮在过氧化物的作用下生成酯。
O R1 C R2 RCOOOH O R2 C O R1
机理： 机理：
O R1 C R2 OH R1 C R2 O R1 C O R2 O O O C R R1 OH C R2 O
RCOOOH
基团迁移顺序：叔烷基 仲烷基 苯基>伯烷基 仲烷基>苯基 伯烷基>甲基 基团迁移顺序：叔烷基>仲烷基 苯基 伯烷基 甲基
7.2 富电子重排
重排（ （1） Stevens重排（史蒂文斯重排） ） 重排 史蒂文斯重排）
季铵盐在碱的作用下， 季铵盐在碱的作用下，烃基从氮原子上迁移到相邻的负碳原 子上得到胺。 子上得到胺。
CH2C6H5 (H3C)2N H C H OH CH2C6H5 (H3C)2N CH COC6H5 (H3C)2N H C CH2C6H5
OH NHTs Ph3P/DEAD OPPh3 NHTs -Ph3P=O NHTs
NHTs
NHTs
重排） （3）频纳醇重排（Pinacol 重排） ）频纳醇重排（ Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 邻二醇（或邻二官能团）
R2 R1 C OH
R3 C OH R4
R2 H R1 C
R3 C OH R4 R1
(6) . Beckmann （贝克曼）重排 贝克曼）
醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应
R ' R C N O OH H R C NHR '
机理: 机理:
R R' C N OH2
R
C
N
R'
R
C
N
R'
亲核重排
H2O
RCONHR'
RCOOH + R'NH2
(7) . Baeyer-Villiger （拜耶尔 维利格）重排 拜耶尔-维利格 维利格）
C O
C R
N
N
Cu2+
H2O R'OH O C CH R NH3 R'NH2
RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2 RCH2CONHR'
（5）氮烯重排 ）
(1). Hofmann重排 重排 酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重派后继而水解 /NaOH)的作用下 的作用下， 酰胺在次卤酸盐（ 生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。 生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。
芳环上的重排
此外还有:自由基重排、周环机理重排（ 键迁移重排 键迁移重排） 此外还有 自由基重排、周环机理重排（σ-键迁移重排） 自由基重排
7.1 缺电子重排
（1）碳正离子重排 ）
AgNO3 H3C CH CH3 Br H3C H C Br CH3
H3C
CH2 CH2Br
H3C
CH2 CH2
H O CH2OH O CH2 O O
R1CH2OR2
B： R1CH2OR2 △ R1 CH O R2 R
1
RLi △
R1 H C
R1 R
2
CHOH
R1 R2 R1 2 R CH O
H C
O R
2
O R2
CH
O 同时存在
分子内 分子间
R1-CHO + R2 Li
（5） Favorsky重排 ） 重排
α-卤代酮在碱作用下重排得羧酸盐（酯） 卤代酮在碱作用下重排得羧酸盐（ 卤代酮在碱作用下重排得羧酸盐
H3C H C CH3 OH CH3 C C CH 3 61% H3C (H3C)3C
△
(H3C)3 C C H
CH3
(H3C)2 C CH(CH3)2
H3C H3C
CH C H3C
CH2
31%
C H CH2
(H3C)3C
3%
重排（ （2） Wangner-Meerwein重排（原菠烷重排） ） 重排 原菠烷重排） 原菠烷正离子和萜类化合物的亲核重排发生在环上， 原菠烷正离子和萜类化合物的亲核重排发生在环上， 也叫瓦格涅尔－米尔文重排。 也叫瓦格涅尔－米尔文重排。
(4) . Lossen （罗斯森）重排 罗斯森） 酰氯或酯等羧酸衍生物与羟胺作用得到的异羟肟酸或O-酰基 酰氯或酯等羧酸衍生物与羟胺作用得到的异羟肟酸或 酰基 衍生物在单独加热或脱水剂（ 衍生物在单独加热或脱水剂（P2O5、AC2O）存在下加热发生 ） 重排，生成异氰酸再经水解，脱羧转变为伯胺。 重排，生成异氰酸再经水解，脱羧转变为伯胺。
苯甲基三烷基季铵盐（或锍盐）在PhLi、NaNH2等强碱作用下 苯甲基三烷基季铵盐（或锍盐） 、 发生重排，苯环起亲核烷基化反应，烷基的α-碳原子与苯环的 发生重排，苯环起亲核烷基化反应，烷基的 碳原子与苯环的 邻位碳原子相连成叔胺。 邻位碳原子相连成叔胺。
（4） Wittig重排 ） 重排
醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下, 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下 醚分子中 的一个烷基发生位移生成醇的反应。 的一个烷基发生位移生成醇的反应。
O RCH C R' X
-
B:
R R' CH
O C B
如：
Me2C
O C Me
EtONa-EtOH
Me3CCO2 Et
Br Cl O
① KOH ② H+
COOH
历程： 历程：
H
R
OH
-
R R C C C R R O Cl R R
-Cl-
R R C C O C
R C C C R R O Cl R R C C CO2H
O R C NH2
NaOX or X2/NaOH
RNH2
库尔悌斯） （2）. Curtius （库尔悌斯）重排 ） 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯， 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯，异氰酸酯 水解则得到胺： 水解则得到胺：
(3) . Schmidt （施密特）重排 施密特） 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸 在强酸(硫酸 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸 硫酸、聚 在强酸 硫酸、 磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺 存在下发生分子内重排分别得到胺、 磷酸、三氯乙酸等 存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及 酰胺： 酰胺：
Claisen重排 （4）Claisen重排
酚或烯醇的烯丙醚发生烯丙基由氧原子迁移至碳原子上， 酚或烯醇的烯丙醚发生烯丙基由氧原子迁移至碳原子上，分别 生成C-烯丙基酚或 烯丙基酮。 烯丙基酚或C-烯丙基酮 生成 烯丙基酚或 烯丙基酮。
1 1O 2 3 2 ＊3 △ ＊
O H+
OH
＊
O
1 ＊ 1 2 3
NH2
等
产物中还有
H2N
+
NH NH
2H
+
+
NH2 NH2 NH2
Leabharlann Baidu
NH2
NH2
H2N
-2H+
H2N
NH2
（2）N-取代苯胺的重排
如：
NHSO3H
180℃
NH2
H3C N
NO NHCH3
HCl
SO3H
NO
重排历程： 重排历程：
NHSO3H
H+
NH2SO3H
NH2
H SO3H
NH2
-H+
NH2 SO3H 180℃ SO3H
CH3 H H3C C OH C H3C C O C CH3
重排） 重氮酮重排成乙烯酮 （4）碳烯重排（Wolff 重排） α-重氮酮重排成乙烯酮 ）碳烯重排（
R'COOH R'COX + CH2N2 R'COCH=N2
H2O
R'CH2COOH
制备多一个碳的羧酸
R' 光或热
Ag
+或
R R' C O C + N2 R O C C R'
O H+
OH
2 3
H
＊
＊
（5）苯腙重排
机理：相当于联苯胺重排。 机理：相当于联苯胺重排。
N H
N CH3
PPA
100℃ ℃
N H
苯乙酮苯腙
2-苯基吲哚 苯基吲哚
BF3,CH3CO2H
N N H 环己酮苯腙
65℃ ℃
N H
四氢咔唑
Fischer（费歇尔）吲哚合成 （费歇尔）
R2 C R3 C OH R4
R2 R1 C R3 C O R4 + H
两个羟基中哪一个先离去生成碳正离子， 两个羟基中哪一个先离去生成碳正离子，取决于所生成的碳正离子的稳定 能生成更稳定的碳正离子的羟基先离去。 性。能生成更稳定的碳正离子的羟基先离去。
CH3 C OH C OH CH3 H C
CH3 C OH CH3
CH3
>
C OH
C
CH3
C CH3
C O
CH3
迁移时，基团迁移的顺序是芳基 烷基 芳基间对位的给电子基优先迁移， 烷基， 迁移时，基团迁移的顺序是芳基>烷基，芳基间对位的给电子基优先迁移， 吸电子基降低迁移能力，邻位任何基团都降低迁移能力。 吸电子基降低迁移能力，邻位任何基团都降低迁移能力。
CH3 H3C C OH C OH
H 3C
NO N
H Cl
H 3C
NH
C l-
+
NO
H 3C
NH + NO Cl
N(CH 3 ) 2
NHCH 3 + HCl NO
N(CH 3 )2
Fries重排 （3）Fries重排
OCOR
AlCl 3
NO
OH COR R' +
OH
R'
R' COR
影响产物比例的因素： 影响产物比例的因素： （1）温度：高温（~165℃）有利于邻位异构体，低温（~25℃）则有 温度：高温（ 165℃）有利于邻位异构体，低温（ 25℃） 165℃ 25℃ 利于对位异构体。 利于对位异构体。 催化剂： 有利于邻位产物，多磷酸则仅得对位产物。 （2）催化剂：TiCl4有利于邻位产物，多磷酸则仅得对位产物。