己二腈生产工艺分析

己二腈生产工艺分析

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己二腈生产工艺分析

于庆恩

(中国石油天然气股份有限公司大庆石化公司,黑龙江大庆163714)

摘要:对己二腈的生产工艺进行了评述,主要包括丙烯腈(AN)电解二聚法,丁二烯(BD)氢氰化

法,己二酸(At)A)催化氨化法和己内酰胺降解再水解法等.并对己二腈的市场及前景进行了介绍.

关键词:己二腈丙烯腈丁二烯生产工艺

己二腈(AND,adiponitrile)为无色透明油状液体,隔膜式电解法.隔膜式电解法分为溶液法和乳液法,孟山

有轻微苦味,易燃,主要用于生产己二胺,此外在电子,都公司最早开发时采用溶液法,后来日本旭化成公司在孟

轻工以及其他有机合成领域也有广阔应用.己二腈的工艺山都公司的基础上发展起来乳液法.无隔膜式电解法以比

路线主要有丙烯腈(AN)电解二聚法,丁二烯(BD)氢利时联合化学公司为代表,是一种直接电合成工艺,其电

氰化法,己二酸(ADA)催化氨化法和己内酰胺降解再水解液为乳液,因考虑到丙烯腈不参与阳极反应,取消了隔

解法.膜.巴斯夫公司也采用一种特殊的毛细间隙电解槽,建立

己二腈加氢还原生成己二胺,己二胺与己二酸发生中了无隔膜电解装置,电解槽由多片石墨板重叠构成.

和反应生产尼龙66盐,这是己二腈的最重要的工业用途.1.1反应原理

世界上每年生产的己二腈约90%用于尼龙66盐的生产.另丙烯腈电化学阴极氢化

经过一聚,二聚阶段,定量转

外,己二腈加氢还原生成己二胺,己二胺光化反应生成变为己二腈.反应方程式如下:

HDI(1,6一己二异腈酸酯)是己二腈下游产品链发展的又2CH2=CHCN+H2O--,NC(CH2)CN+0.502

一

重要用途.己二胺还可用于合成尼龙610树脂,聚亚胺首先是丙烯腈结合两个电子和一个质子,接着形成的

羧酸酯泡沫塑料及用于制作粘合剂,橡胶制品的添加剂,阴离子与第二个丙烯腈分子相作用,而后二聚阴离子与第

纺织和造纸工业的稳定剂,漂白剂等【1].二个丙烯腈分子相作用,而后二聚阴离子与氢离子反应反

已二腈在电子,轻工及其他有机合成领域也有广泛的应生成己二腈.丙烯腈的氢化二聚过程依赖于阴极的材料,

用途.己二腈在酸或碱的水溶液中,水解制取己二酸;在采用(磷酸钾+氢氧化四乙基胺)为电解液,以石墨,

醋酸酯,丙酸酯,丁酸酯和混合酯中做增塑剂;己二腈胍Cd,Pb,Hg,Ni为阴极材料,己二腈产率可以达到

胺合成三聚氰胺一尿素氨基树脂,用作纺织工业的辅助材81.0～99.6%.

料,可提高聚丙烯,聚丙烯腈,聚甲醛,聚甲基丙烯酸酯1.2工艺流程

等高分子聚合物的抗氧性和稳定性;己二腈可用作丙烯腈,隔膜法是将原料丙烯腈在电解槽中电解后的复相阴极

甲基丙烯腈,甲基丙烯酸酯三元共聚体纺织的溶剂;己二液送入汽提塔,蒸出低沸点馏分,内含丙烯腈,丙腈和水

腈和四氢呋喃的混合物用作PVC纤维的湿纺,干纺的溶的共沸混合物.共沸物分为水相和有机相,两相在相分离

剂;己二腈还是较好的芳烃萃取剂;在电解镀镍时,添加器中进行分离,上面有机层经过蒸馏分离为丙腈和丙烯腈,

己二腈可使镀层均匀发亮,光泽度好.己二腈也用于制取后者返回电解工序循环使

用,下面水相经过蒸馏塔蒸出溶

火箭燃料,电镀工业,洗涤添IIII,杀虫剂方面『21.于水的有机物返回相分离器.汽提塔未蒸出的残留物进入

一

.

毕产T萝路纬阴极液纯化装置,将己二腈半成品与阴极水溶液加以分离.

己二腈的工艺路线主要有丙烯腈(AN)电解二聚法,阴极水溶液返回电解循环使用,半成品己二腈经过精制系

丁二烯(BD)氢氰化法,己二酸(ADA)催化氨化法和己统分离出产品己二腈.

内酰胺降解再水解法.己内酰胺降解再水解法以废尼龙或无隔膜法是将磷酸钾水溶液,氢氧化四乙基胺和丙烯

回收己内酰胺为原料,由于原料限制未形成规模化生产.腈的混合物送入电解槽,丙烯腈电解后生成水相和有机相

当今世界上己二腈工业化生产的主要工艺是丙烯腈电解二的两相物,其体积比为1:0.5,该物质送入相分离器,有机

聚法和丁二烯氢氰化法吲.己二酸催化氨化法曾在20世纪相送入精制系统,制取最终产品己二腈,从精制系统分离

70,80年代风行,后来由于己二酸价格上涨,生产成本出来的丙烯腈,季铵盐送入电解槽循环使用,相分离器分

高,已基本被淘汰.离出的水相送入磷酸四乙基胺溶液槽以补充被电解的水.

1.丙烯腈电解二聚法

丙烯腈电解二聚法生产工艺于20世纪60年代由美国

孟山都公司率先开发成功,逐步从隔膜式电解法发展到无

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2.丁二烯氢氰化法

丁二烯氢氰化法分为丁二烯氯化氢氰化法和丁二烯直

接氢氰化法.丁二烯氯化氢氰化法是杜邦公司在20世纪

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60年代初开发的方法,该工艺过程复杂,腐蚀严重,投资大,且需消耗大量的氯气和氢氰酸,现已被淘汰.7O年代初,杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氢氰化法,比氯化法降低原料成本15%,节能45%,分别在美国,法国建立了三套装置.现就丁二烯直接氢氰化法介绍如下. 2.1反应原理

丁二烯直接氢氰化法生产己二腈的反应包括一级氰化, 异构化,二级氰化三个步骤,该方法采用过渡金属催化剂, 将两分子HCN引入丁二烯,催化剂通常采用Ni,Rh,Ru 等过渡金属的络合物.反应方程式如下:

一级

C

氰

HCHCH:CH,+HCN,==,+二

溶剂【液栅00.C

4一PN+3.PN+2M3BN

异构化:

2M3BN

二级氰化:—

ZnC1-Ni[P(P—

OArCH3)3]44一

PN+3一PN

4一PN+3一PN+HCN

总方程式:

ZnC1一Ni[P(POArCH3)3J4

ZnCI2CdI2TiC12