石油炼制过程中FCC裂解催化过程的稀土催化剂使用

石油炼制过程中FCC裂解催化过程的稀土催化剂使用

石油催化裂化FCC（Fluid Catalytic Cracking）过程中,主要有两处用到稀土元素,一是催化裂化的主催化剂: 稀土改性Y型分子筛催化剂;二是生产汽油、柴油和液化石油气(LPG)的石油炼制催化裂化FCC加工过和中的一种新型有效助剂（RE-I I）,其作用是不仅能助燃一氧化碳,提高催化剂再生效率,还具有降低烟气中NO X,提高轻质油(汽油+柴油)收率和总液收(轻质油+液化气)的功能。[1]

1.稀土改性Y型分子筛的研究成果

张剑秋等[2]研究了稀土质量分数对Y型分子筛氢转移性能的影响，分子筛的氢转移性能会随着稀土量的增加而增加，液相烯烃产率减少，焦碳产率明显增加。这是由于稀土量的增加，分子筛中酸强度和较强酸酸量也会增加。在产品分布和降低汽油烯烃上，USY和REY 沸石各有优缺点，不能单一地作为降烯烃催化剂的活性组分。目前，降烯烃催化剂的活性组分一般采用REUSY沸石、复合沸石组分。

陈玉玲等[3l采用水热法和化学法制备了稀土超稳RSADY分子筛，研究表明，适当引入RE3+和超稳化Y型分子筛，增强了分子筛的酸强度、活性和水热稳定性，同时可以调节B酸和L酸的比例。使用该分子筛制备的催化剂，提高了催化剂的活性，增强了重油转化能力，产品分布好。孙书红等[4]研究发现，对催化剂影响比较大的是REUSY分子筛中稀土含量，随着稀土含量的增加，可以明显提高催化剂催化活性，不过稀土含量大于一定量时，汽油马达法辛烷值就会降低。

杜军等[5-6]结合气相超稳和稀土离子交换法，制成含稀土6%-9%的高硅Y沸石GHSY，水热活性稳定性好、酸性较强，与晶胞常数相近的分子筛相比，提高了氢转移活性和裂化活性，提出清理碎片铝、保持孔道通畅是有效提高高硅Y沸石中稀土含量的关键。SiCI、与NaY 在超稳化中，脱铝补硅和脱钠一次完成，解决了水热法产品结晶保留度低、生产周期长的问题。对含稀土的Y型分子筛进行气相超稳时，沸石会流失一定的稀土离子，在分子筛晶内笼

中形成稀土离子空位，对分子筛的裂化活性、热稳定性及水热稳定性有一定的影响。周灵萍等[7]对稀土气相超稳Y型分子筛用稀土离子进行改性处理，部分恢复了在气相超稳中形成的稀土离子空位，优化了分子筛结构，得到的RHRY热稳定性、水热稳定性及酸性中心的稳定性更好。

2 .RE-I I 型助剂研究进展

北京大学等单位联合研究开发出有望替代铂CO助燃剂的新型稀土FCC助剂(简称RE - II)，该助剂以我国丰富的稀土元素为主要原料，具有提高CO助燃活性、降低烟气中NO x浓度、增加轻质油收率等性能。国内各大企业及科研单位已对RE - II在以常规催化剂为主的FCC 中试、工业装置上进行了实验，取得了明显的效果。

王智峰等[8]以降烯烃催化剂(LBO-16)为主催化剂,在中型提升管FCC装置上对稀土FCC 助剂(RE- Ⅱ)的反应性能进行评价。证明在不同的反应温度下,稀土FCC助剂(RE-Ⅱ)增强了CO 催化氧化深度,均表现出很高的CO助燃活性；加入RE- Ⅱ后,在不同的反应温度下,均表现出液化气产率降低、汽油产率、轻油收率增加的特点；相同转化率下,焦炭和干气产率略有降低。加入RE- Ⅱ后,反应产物的汽油烯烃含量和辛烷值基本不受影响。

齐宏伟等[9]将多功能稀土助剂RE-Ⅱ在中油股份克拉玛依石化分公司的两套FCC装置上进行了工业应用，将RE-Ⅱ型助剂与铂助剂5#铂CO助燃剂做对比，进行了70余天的长时间对比实验。通过对比稀土助剂与铂助剂的实验前后再生器密相和稀密相的温度均值及分布，得出结论：稀土助剂对CO助燃效果优于铂助剂。通过搜集反应气中CO浓度随时间变化情况得出结论：稀土助剂对CO深度催化效果优于铂助剂，并且稀土助剂对提高总液收有利。尹九冬等[10]通过实验表明,使用该技术在不改变FCC生产装置任何设备、操作条件和原料油等的情况下,产品的轻质油(汽油+柴油)收率增加1.5个百分点以上,取代贵金属助燃剂而使烟气中CO完全燃烧。

【参考文献】

[1]赵震石油炼制、石油化工及石油燃料利用中的稀土催化稀土催化在绿色能源和环境保护中的机遇——第十八届全国稀土催化学术会议2011-10-23 O643.36

[2]张剑秋，田辉平，达志坚,等改性Y型分子筛的氢转移性能考察[J]. 石油学报：石油加工，2002.18（3）：70-74

[3]陈玉玲，屠式瑛. 水热-化学法制备的RASDY沸石分子筛的性能表征[J].石油炼制与化工，1997 , 28 ( 8 ) : 22-26

[4]孙书红，庞新梅，郑淑琴，等稀土超稳Y型分子筛催化裂化催化剂的研究[J].石油炼制与化工，2001,32 (6) :2527

[5]杜军，李峥，达志坚，等提高高硅Y型沸石稀土含量的研究日[J].石油炼制与化工，2002,33 (2) :24 27

[6]杜军，李峥，李才英，等气相法制备的超稳分子筛催化裂化催化剂LHA 28的研究开发田石油炼制与化工，2003，34(10) :5-8

[7]周灵萍，李峥，张蔚琳，等结构优化分子筛的制备及其催化裂化性能田石油学报:石油加工，2006(l0):121-124.

[8]王智峰，高雄厚,张海涛,刘从华,姜永基,林炳雄新型稀土FCC助剂反应性能研究[J] 石化技术与应用2004.5.22

[9]齐宏伟,甄新平,葛小强稀土助剂RE-Ⅱ的工业应用[M].工业催化2002年9月第10卷第5期

[10]尹九冬，钟顺和，LBO-16型FCC催化剂复配RE-Ⅱ稀土助剂技术的开发和应用[M].工业催化2006.6.14.6