第二章分析试样的采集与制备

1 固体试样
试样多样化，不均匀试样，应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。
土壤样品: 采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点 和对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步 骤，取粒径小于0.5 mm的样品作分析试样。
将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，剩 余硫酸冒浓厚的SO3白烟时，再在烧瓶内进行回流，溶液变为透明。消化过程中，硝酸将有机物氧 化分解，余下无机酸或盐。 用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果 湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂
分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和湿法分析 试样的分解：注意被测组分的保护 常用方法：溶解法和熔融法 对有机试样,灰化法和湿式消化法
1 溶解法（湿法分解，采用适当的溶剂将试样溶解配成溶液。）
常用溶剂为水、酸、碱及混酸等， 酸有盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸； 混酸有王水、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等； NaOH溶液用于溶解一些两性金属（Al）和氧化物
破碎：
粗碎、中碎、细碎
鄂式粉碎机 粗碎
盘式粉碎机
中碎
细碎
过筛（选择不同筛号的筛子筛分）
粗细颗粒化学成分常常不同，筛分时，未通过筛孔的粗颗粒要进一步破碎，直至全部过筛为止。 丢弃粗颗粒会影响分析试样代表性。
混合与缩分 (破碎后取部分代表性样，继续破碎，使试样量逐步减小）
缩分－四分法取样图解 缩分次数不是随意定的，而是根据需 保留试样量确定的。保留的试样量与试样颗 粒度有关。
生物样品中药残留测定样品
生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完 整的解剖部分 储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸 附碱性物质 固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等 血样：血浆、血清、血液 尿样注意酸败和细菌污染， 4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐
铵盐 KHSO4与K2S2O7 KHF2与NH4HF2
偏硼酸锂
试样
硅酸盐、粘土、高岭土、硫酸盐、磷酸盐、氟化物 等 硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿
坩埚材料 铂
铁、镍、银
几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等） 锆、镍、墨
方铅矿、黄铁矿、硫化矿等 铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿
瓷、TFE、铂 瓷、石英、铂
为了简单、快速进行测定，试样分解最好与干扰组分的分离相结合， 铝合金中Fe、Mn、Ni的测定，如用NaOH溶液溶解试样，此时Fe、Mn、Ni形成氢氧化物沉淀， 然后过滤，再用酸溶解沉淀，制成分析试液，可避免大量Al的干扰。又如铬铁矿中铬的测定，若 用 金N属a形2O成2作氢为氧熔化剂物进沉行淀熔，融过，滤然，后再用将水滤浸液取酸熔化块，时制，备C分r被析氧试化液成。C这rO样42－可留避在免溶铁液、中锰。等F元e、素M的n干等扰重。
4 干式灰化法
适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。 将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400~700℃)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余 物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中 氧瓶燃烧法 (氧气锥瓶中燃烧，产物吸收液吸收） 卤素—卤素离子、硫—硫酸根、磷—磷酸根、金属元素—金属氧化物 有机物:碳—CO2（烧碱石棉）、氢—H2O（高氯酸镁）
不同处采取部分试样后混匀
采集气体物质装置 （a)小型气体吸收管；（b)小型冲击式集尘器
大气试样
静态气体试样 直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接 与气体分析仪连接 动态气体试样 采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直径处，面对气流方向 常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，抽气取样 固体吸附法取样 用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化 碳） 、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与GC连接 检测 对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍---采用玻璃纤维素纤维(0.3 mm) 过滤
低温灰化法（最大限度减少挥发损失）
用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的 活性很强，能在低温下（100℃）分解有机物和生物物质。
干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便， 缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上玷附金属而造成损失。
5 湿式消化法
平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式：
Q≥Kd2 Q为保留样品的最小质量(kg), d为样品中最大颗粒直径(mm), K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各 部门根据经验拟定，通常在0.05～1之间，因固体物料种类和性质不同而异。
有试样10kg,若要求试样粒度不大于2mm, K=0.2，需缩分几次？ 那么Q≥0.2kgmm-2×(2mm)2;即Q≥0.8kg; 10kg缩分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg 因此可再缩分3次。 矿石样品要求过100～200目筛，相当于0.149~0.074mm直径
4 生物试样
其组成因部位和时季不同而有较大差异 采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和 部位典型性 鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基 酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析
3 气体试样
用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶 胶中的非挥发性组分
固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质 大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵
敏度，可用直接法或浓缩法取样 贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等
6.微波（0.75-3.75mm)辅助消解法
利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极 化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断 被搅动破裂，促使试样迅速溶(熔)解.微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加 热效率高微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时 也可减少溶剂用量和易挥发组分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb,Sn等）的损失. 微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解
冷冻干燥法 样品放在冷冻干燥室内，抽真空至10-50mmHg, 水变成冰，2-3天后冰全部升华 用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥
果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易挥发 的As, Hg等损失，I有明显损失，Br在酸性溶液中有损失
2.2 试样的分解（将非溶液状态的试样通过合适方法转化成溶液的过程）
整批物料中组分平均含量区间为:
m: 整批物料中组分平均含量， : 为试样中组分平均含量， t: 与测定次数和置信度有关的统计量， s: 各个试样单元含量标准偏差的估计值，n: 采样单元数
EmX
m E
2
其中：
EmX
n
ts E
2
对分析结果的准确度要求越高，即E越小，采样单元数n就越大；物料的越不均匀，σ就越大，采样单 元数n也越大，置信度要求高，则t变大，采样单元数也大。
硅酸盐（绿柱石）、稀土和钍矿石
鉑、银
岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等
石墨，铂
3 半熔法
又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO 或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂 用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合， 而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。 碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄(或者镍) 坩埚内，在750-800℃左右 半熔融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。
采样的方法
随机采样法：随机性选择采样点（多） 系统采样法：根据一定规则选取采样点（其次） 判断采样法：根据有关分析组分分布信息，选择性的选择采样点（少）
取样的份数越多，试样组成越具代表性，但耗费人力物力。因此，采样数量应在能达到预期要求的前提下， 尽可能做到节省。
采样单元数
采样数目与准确度要求、物料组成、颗粒度、分散度度等有关。若测量误差很小, 分析结果的误差主要是由 采样引起的。
液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试
应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化
保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。 采取这些措 施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与 待测物的稳定性及保存方法有关。下表所示为几种常见的保存方法
最小质量/Kg
0.3
0.5
13.55
22.6
3.39
5.65
1.20
2.00
0.21 0.053
0.35 0.088
0.019 0.009
0.031 0.016
1.0 45.2 11.3 4.00 0.69 0.176 0.063 0.031
2 液体试样
液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少 当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代 表性 液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时， 宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和 产生微量待测组分的影响
采集平均试样时的最小质量
筛号/目
3 6 10 20 40 60 80
筛孔直径 /mm
6.72 3.36 2.00 0.83 0.42 0.25 0.177
K=0.1 4.52 1.13 0.40 0.069 0.018 0.006 0.003
0.2 9.03 2.26 0.80 0.14 0.035 0.013 0.006
2 熔融法（试样与酸性或碱性固体熔剂混合在高温下发生复分解反应，使待测组分 变成可溶于水或酸的化合物）
熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。K2S2O7与KHSO4为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反 应。 NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物
熔剂 碳酸钠
氢氧化钠 过氧化钠
沉积物: 用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 mm的 样品作分析试样。
金属试样: 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置 于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。
固体试样制备
固体试样量比较大，组成复杂，化学成分分布不均匀，因此需要加工处理，使其减少数量，又能代表原样。一般 将其处理成100 ~300g左右供分析用的样品（实验室试样）。气体、液体试样较均匀，混合后取少量即可。固体原始试样处理成 分析实试样，需经下列过程：
水样
根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、 城市污水）
根据分析项目要求 采样多变性：河水—上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；
湖水---从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗分为近岸和远岸；生活污水---与作息时间和季节 性食物种类有关；工业废水---与产品和工艺过程及排放时间有关 水样的保存和予处理 对于不同测定项目，采用不同目的的保存方法
第二章分析试样的采集与制备
2020/11/26
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2.1 分析试样的采集和预处理
试样的制备: 试样的采集和预处理
分析试样的采集: 指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取 的试样的组成能代表全部物料的平均组成。
根据具体测定需要:遵循代表性原则随机采样 根据状态: 气，固，液等 根据对象: 环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食品等 应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准。