N263_仲辛醇_煤油体系萃取分离钨钼

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N263-仲辛醇-煤油体系萃取分离钨钼


谢方浩
邓声华


杨幼明
(江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000)


研究了在不加络合剂条件下,在高钨低钼酸性体系中N263(氯化三烷基甲胺)
萃取分离钨钼的性能,考察了单级分离过程中各因素对分离效果的影响,实验表明单级萃取分离钨钼效果较好,在料液含WO 3浓度为60g/L 、Mo 浓度为2.0g/L ,溶液
pH=6,有机相中配比为15%N263+10%仲辛醇,相比O/A=1,振荡时间为10min 的条
件下,βWO 3/Mo 的值为28.2。

但钨钼交换分离性能差,随着交换次数的进行交换分离系数不断减小,甚至达到βWO 3/Mo <1,导致串级萃取不能有效分离钨钼。

因此不加络合剂条件下由胺类萃取剂N263深度分离钨钼至今仍未实现有效分离。

关键词
钨钼分离;萃取;络合剂;分离系数
Extraction Separation of Tungsten and Molybdenum from
N263-Sec-octyl Alcohol-Kerosene Solution
Lu Bo Xie Fanghao Deng Shenghua Qiao Shan
Yang Youming
(Faculty of Metallurgy and Chemical Engineering ,Jiangxi University of Science and Technology ,
Ganzhou Jiangxi 341000,China)
ABSTRACT
The ability of extraction separation of tungsten and molybdenum by N263in the acidic solution containing
high concentration of tungsten and low concentration of molybdenum was studied under the condition without complexing agent.Further more ,the factors which impact the separation effect in the single stage extraction were investigated.The ex -periments show that ,the separation effect of tungsten and molybdenum is preferable when the solution has a concentration of 60g/L WO 3and 2.0g/L of Mo with the condition of pH=6,organic phase proportion of 15%N263+10%sec-octyl al -cohol ,phase ratio O/A=1and the oscillation time of 10min;the value of βWO3/Mo is 28.2.But the ability of exchange separa -tion of tungsten and molybdenum is poor ,the separation factor is reduced with the increasing of exchange frequency ,even the βWO3/Mo drops to 1or below ,which leads to the noneffective separation of tungsten and molybdenum by using cascade extraction.Thus the effective extraction separation of tungsten and molybdenum by amine extractant N263under the con -dition without complexing agent has not been realized up to now.
KEY WORDS separation of tungsten and molybdenum;extraction;complexing agent;separation factor
通讯作者:杨幼明,教授,高级工程师。

电子邮箱:yanguming@ 作者简介:卢博(1985-),男,硕士研究生,研究方向:有色金属冶金。

2011年10月
Oct.2011
第28卷第5期Vol.28No.5硬质合金CEMENTED CARBIDE
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工艺技术
doi :10.3969/j.issn.1003-7292.2011.05.008
硬质合金第28卷
在钨冶金产品中,钼是必须要严格控制的杂质元素,钨矿中钼以类质同象存在,由于镧系收缩效应的影响,钨和钼性质极为相似,当前技术要实现钨钼的有效分离非常困难。

溶剂萃取法分离钨钼[1]主要依据以下机理:利用硫代钼酸根离子和钨酸根离子性质的差异进行分离;利用钼阳离子和钨阴离子性质的差异进行分离;利用钨钼过氧络合物性质的差异进行分离[2-4];不加络合剂条件下的钨钼的直接分离[5-8]。

前人[6,9-10]在不加络合剂条件下对胺类萃取剂分离钨钼做了大量的研究,但至今仍未见工业化报道,基于当前现状,作者对胺类萃取剂N263分离钨钼进行了实验研究。

1实验部分
1.1实验原理
N263为季铵盐,可以在中性或碱性溶液中萃取金属,胺类萃取剂结合W 的能力比结合Mo [6-7,9]的能
力强,可实现钨钼的分离。

实验中调节溶液pH 时,
WO 42-、MoO 42-形态转变如下:
WO 42-pH=6很快
很慢
W 7O 246-W 12O 4110-MoO 42-H=6.5~7.5
pH=6.0~6.5
Mo 2O 72-pH=4.0~5.0
Mo 6O 204-Mo 7O 246-
W 可能发生的主要萃取反应见反应式(1)、(2):
2R 4NCl oq +WO 42-aq [(R 4N)2WO 4]oaq +2Cl -aq (1)6R 4NCl oq +W 7O 246-aq [(R 4N)6W 7O 24]oaq +6Cl -aq
(2)
1.2主要仪器和试剂
分液漏斗,康氏振荡器,实验所用料液由钨酸钠和钼酸钠分析纯配制,V (H 2SO 4)︰V (H 2O)=1︰1的硫酸溶液,萃取剂N263,相调节剂仲辛醇,稀释剂为市售磺化煤油。

1.3分析方法
萃余液中WO 3、Mo 浓度由江西赣州华兴钨业采用硫氰酸盐比色法[11-12]进行检测分析。

有机中WO 3、
Mo 浓度根据萃取前后水相的浓度和体积的变化由
差减法计算。

1.4实验方法
有机萃取体系由N263、仲辛醇、煤油按一定比例配制,钨、钼溶液均由分析纯配制,萃取前先用1︰1的硫酸溶液酸化料液至一定pH 值,酸化时需一边滴加硫酸一边搅拌料液,防止局部过酸。

将酸化后的含钨、钼液与不同有机体系按一定相比加入分液漏
斗,在室温下充分振荡至萃取平衡,静置分相后测定萃余液钨、钼的浓度,由差减法得出相应有机相中钨、钼的浓度。

2实验结果与分析
2.1萃取因素的影响2.1.1N263浓度的影响
取配制的钨钼混合液50mL 若干份,含
WO 360.0g/L ,Mo2.0g/L 。

用浓硫酸调节料液pH=6,萃取相比按O/A=1︰1,其中有机体系中仲辛醇为10%(含量为体积分数),振荡时间为10min ,实验结
果如图1所示。

由图1可知随着N263在有机萃取体系中的配比(体积分数)不断增大,D WO 3先增大,
N263配比为25%附近时,D WO 3
达到最大值,若继续
增大N263配比,D WO 3趋于平衡。

D Mo 随着N263配比增大变化幅度较小。

考虑到图中βWO 3/Mo 的值,以及
N263的配比,选择N263配比为15%时较适宜。

2.1.2溶液pH 值的影响
取配制的钨钼混合液50mL 若干份,含
WO 360.0g/L ,Mo2.0g/L 。

用浓硫酸调节料液pH=5,6,7,8。

萃取相比按O/A=1︰1,有机相为15%N263+10%仲辛醇+煤油,振荡时间为10min ,实验结果如图2所示。

由图2可知随着水相pH 值的增大,D WO 3
大幅度降低,D Mo 值也有所降低,但变化幅度较
小。

考虑到βWO 3/Mo 的值,选择pH 值为6时较适宜。

2.1.3NaWO 3浓度的影响
取4份配制的钨钼混合液各50mL ,各混合料液中Mo 的浓度2g/L ,WO 3的浓度则分别为40、60、
80和100g/L ,分别用浓硫酸调节料液pH=6。

萃取相比按O/A=1︰1,有机相为15%N263+10%仲辛醇+煤油,振荡时间为10min ,实验结果如图3所
-
-
V a l u e o f βW O 3/M o
V a l u e o f d i s t r i b b u t i o n r a t i o D 10
15
20
2530
403530252015302520151050图1
N263配比对WO 3、Mo 分配比D 及βWO3/Mo 的值的影响Fig.1Effect of N263proportion on values of
D WO3,D Mo and βWO3/Mo
Ratio of N263
D WO3D Mo βWO 3/Mo
312··
第28卷V a l u e o f βW O 3/M o
V a l u e o f d i s t r i b b u t i o n r a t i o D
Consistence of WO 3/(g/L)
40
6080
100
40
3020100
302520151050图3WO 3浓度对WO 3、Mo 分配比D 及βWO3/Mo 值的影响Fig.3Effect of WO 3concentration on values of
D WO3,D Mo and βWO3/Mo
D WO3D Mo βWO 3/Mo
V a l u e o f βW O 3/M o
V a l u e o f d i s t r i b b u t i o n r a t i o D
Value of phase ratio O/A
0.40.6
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
4030201003020
10
图4相比O/A 对WO 3、Mo 分配比D 及βWO3/Mo 值的影响
Fig.4Effect of phase proportion O/A on values of
D WO3,D Mo and βWO3/Mo
D WO3D Mo βWO 3/Mo
示,随着水相WO 3浓度的增大,D WO 3先增大后降低,D Mo 值也有所降低,但变化幅度较小,考虑到βWO 3/Mo
的值,选择WO 3浓度为60g/L 时较适宜。

2.1.4萃取相比的影响
取4份酸化为pH=6的钨钼混合液各50mL ,各混合料液中Mo 的浓度2g/L ,WO 3的浓度为60g/
L 。

萃取相比分别按O/A=0.4、0.6、1.2、1.6进行萃取,有机
相为15%N263+10%仲辛醇+煤油,振荡时间为10min ,实验结果如图4所示。

随着相比的增大,D WO 3先增大后降低,D Mo 值变化幅度较小。

D WO 3/Mo 的最大值为28.2,考
虑到βWO 3/Mo 的值,选择相比O/A=1时较适宜。

2.1.5钨钼比单级萃取实验
在上述实验确定的单级萃取最优条件:有机相体系15%N263+10%仲辛醇+煤油,料液酸化至
pH=6,萃取相比O/A=1,分别研究不同钨钼比(钨钼总摩尔量固定为:50mL 料液中含WO 3、Mo 总摩尔数0.013mol)萃取分离的βWO 3
/Mo 值,实验结果如
表1所示。

由表1可知,随着溶液中钨含量的增大,βWO 3/Mo
值增大,由于钨含量的增大,反应(1)、(2)正向进行趋势增大,又N263结合钨的能力较强,必然使得
βWO 3
/Mo 的值增大,因此单级萃取对一定浓度下的高钨
低钼液的萃取分离效果较好。

2.1.6萃取交换分离系数
在单级萃取最优条件下,我们进一步做了一系列钨钼的交换实验:最优条件下的负载有机相与含
WO 362.6g/L ,Mo2.8g/L 的溶液按O/A=1进行萃取,
萃取后的结果表明βWO 3/Mo 值降低很多,βWO 3/Mo <3(平均值);另外,在其他优化条件不变的情况下,单级萃取时改变料液组成含WO 3为34.8g/L ,含Mo 为14.4
g/L ,萃取后βWO 3
/Mo 值达到32,负载有机相再次与含WO 334.8g/L ,含Mo14.4g/L 的料液按O/A=1进行萃取,萃取后的结果再次表明βWO 3
/Mo 值降低,βWO 3
/Mo <5
(平均值);进一步的串级萃取实验甚至出现易萃组份与难萃组份“倒置”现象,即βWO 3/Mo 值由大于1变为小于1,溶液中的Mo 将负载有机相中的W 置换下,结果是在串级萃取实验中溶液中的钨钼不能进
行有效的分离。

2.2洗涤因素的影响
取4份最优条件下萃取所得的负载有机相,由差减法得负载有机相中含WO 354.8g/L ,含Mo0.062
g/L ,分别用一定浓度(质量分数)的NaCl 溶液(1%NaCl 、1.5%NaCl 、2%NaCl 、2.5%NaCl )洗涤,洗涤相比O/A=2,震荡时间为10min ,实验结果如图5所示,随着NaCl 溶液浓度的增大,分离系数βWO 3
/Mo 降低,NaCl 浓度为1%分离效果较好,选取1%NaCl 浓度
V a l u e o f βW O 3/M o
V a l u e o f d i s t r i b b u t i o n r a t i o D Value of pH
5
6
7
8
40
30
20100
6050403020100图2pH 值对WO 3、Mo 分配比D 及βWO3/Mo 值的影响Fig.2The effect of pH on values of
D WO3,D Mo and βWO3/Mo
D WO3D Mo βWO 3/Mo
表1
不同钨钼比下的萃取分离βWO3/Mo 值
Table 1Value of βWO3/Mo for different ratio of tungsten
and molybdenum
No.
123
n (WO 3)︰n (Mo)
1︰41︰14︰1
βWO 3/Mo 4.517.121.5
卢博,谢方浩,邓声华,乔珊,杨幼明:N263-仲辛醇-煤油体系萃取分离钨钼
313··
硬质合金第28

图7NaOH 浓度对反萃率的影响
Fig.7Effect of NaOH concentration on rate of back
extraction
V a l u e o f b a c k e x t r a c t i o n r a t i o q /%
1
2345
10090807060504030Consistence of NaCl /(mol/L)
WO 3Mo
进行洗涤。

2.3反萃因素的影响
2.3.1NaCl 浓度的影响
取4份最优条件下所得负载有机相经洗涤后,
由差减法得负载有机相中所含WO 3为54.6g/L ,Mo 为0.06g/L ,按反萃相比O/A=2,反萃液中NaOH 浓度为2mol/L ,NaCl 浓度分别取1、2、3、4、5mol/L 进行反萃实验,经一次反萃后,实验结果如图6所示。

随着反萃液中NaCl 浓度的升高,WO 3、Mo 的反萃率变化幅度较小,且q WO 3>q Mo ,q WO 3、q Mo 分别为钨、钼的一次反萃率,一次反萃不完全。

考虑到反萃率,选择NaCl 浓度分别取2mol/L 。

2.3.2NaOH 浓度的影响
同上述取4份经洗涤所得的负载有机相,同上负载有机相中所含WO 3为54.6g/L ,Mo 为0.06g/L ,反萃相比O/A=2,反萃液中NaCl 浓度为2mol/L,
NaOH 浓度分别取1、2、3、4、5mol/L 进行反萃实验,
经一次反萃后,实验结果如图7所示。

随着反萃液中NaOH 浓度的升高,WO 3、Mo 的反萃率先增大后减少,
但变化幅度较小,且q WO 3>q Mo ,q WO 3、q Mo 分别为钨、钼的一次反萃率,反萃不完全。

实验中由于随着NaOH 浓度增加,反萃后的有机相变黑并加深,对有机相不利,考虑到反萃率,选择NaOH 浓度为2mol/L 。

3小结
1)N263与仲辛醇为助溶剂,煤油为稀释剂组
成的有机相,在pH 为6的溶液中,单级萃取对钨钼有良好的萃取分离性能,条件实验得到的单级最佳萃取条件为:有机相体系15%N263+10%仲辛醇+煤油;料液组成:含WO 360g/L ,Mo2g/L ;酸化料液pH=6;萃取相比O/A=1;洗涤液为1%NaCl ;反萃剂为2mol/L NaOH+2mol/L NaCl ;
2)单级萃取实验表明,再不加络合剂的条件下,N263对钨钼具有较好的分离能力,但进一步的
交换实验表明,负载有机相对钨钼的交换能力较差,不能有效的深度分离钨钼,笔者后期进行了串级萃取证实了这一问题,即钨钼萃取交换分离系数受各级的钨钼配比、pH 等因素的变化影响发生较大变化,在串级萃取实验甚至出现易萃组份与难萃组份“倒置”现象,这些因素的变化极大的影响了钨钼的分离。

参考文献
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图6NaCl 浓度对反萃率的影响
Fig.6Effect of NaCl concentration on rate of back
extraction
V a l u e o f
b a
c k e x t r a c t i o n r a t i o q /%
1
2345
1009080706050
Consistence of NaCl /(mol/L)
WO 3Mo
V a l u e o f βW O 3/M o
Consistence of Nacl/%
1.0
1.5
2.0 2.5
30.0
27.525.022.520.0
图5NaCl 浓度对钨钼分离系数βWO3/Mo 的影响
Fig.5Effect of NaCl concentration on value of βWO3/Mo
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第28卷(上接第310页)
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卢博,谢方浩,邓声华,乔珊,杨幼明:N263-仲辛醇-煤油体系萃取分离钨钼
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