第九章 黄酮类化合物(flavonoids)

OH
O
O
OH
O 查耳酮
本章内容
第一节 概述 第二节 结构类型 第三节 理化性质与颜色反应 第四节 提取与分离 第五节 黄酮类化合物波谱解析 第六节 生物活性
8
7
A
6 5
1
2' 3'
O 2 1' B 4'
C
3 6' 5'
4
黄酮类化合物的苷元的结构类型根据:
三碳链氧化程度 B环（苯基）连接位置（2-位或3-位） 以及三碳链是否构成环状
具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化， 代谢中毒性肝损伤。
5．异黄酮类 (isoflavones)
主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。 如葛根主要含有下列几种异黄酮类成分。
HO
O
O
化合物名称 取代基
OH
大豆素 大豆苷
葛根素
7,4'-二OH
4'-OH, 7-glc 7,4'-二OH,8-C-glc
苷类由于结构中引入糖的分子，均有旋光 性，且多为左旋。
二氢黄酮
理化性质与颜色反应－溶解性
黄酮苷元——难溶或不溶于H2O
易溶MeOH、EtOH等溶剂，易溶稀碱液 黄酮、黄酮醇、查耳酮——难溶于水（属平面型分子） 二氢黄酮及醇——对水有一定溶解度（属非平面分子） 花色素——亲水性较强，水溶度较大（离子）
颜色：与 ①分子中是否存在交叉共轭体系
②助色团的类型数目 ③取代位置 有关
色原酮部分原本无色，但在2位引入苯环后，即形成交 叉共轭体系，且通过电子的转移，重排，使共轭链延 长，而表现出颜色。
O
O
O
O
O
O
• 黄酮、黄酮醇及苷类 • 查耳酮 • 二氢黄酮、二氢黄酮醇 • 异黄酮
灰黄-黄色 黄-橙黄色 无色 微黄色
其中，黄酮、黄酮醇及苷类、查耳酮等因分子中 存在交叉共轭体系，在7,4’位引入-OH, OCH3等供 电子基团则促进电子移位、重排，使化合物颜色加 深。
花色苷及其苷元的颜色随pH的不同而改变：呈现 红（pH<7），紫（pH 8.5）、兰 （pH>8.5）
理化性质与颜色反应－旋光性
游离苷元中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、 黄烷、黄烷醇、双黄酮有旋光外，其余无旋 光性。
HO OH
[O]
O O 黄芩素(黄色)
2. 黄酮醇类（flavonols）
槐米中含有: 芦丁 槲皮素
槐米为豆科植物槐树的花蕾。 在二千年前我国即作药用，《神 农本草经》将愧实列为上品。其 中，芦丁是有效成分，可用于治 疗毛细血管脆性引起的出血症， 并用于高血压的辅助治疗剂。
槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲 皮素片用于治疗支气管炎。此外还有降低血压、增 强毛细血管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、 扩张冠状动脉、增加冠脉血流量等作用。
2. 苷命名（苷元+糖）
glc O
O
OH
O
7，4’-二羟基黄酮-7-O--D-葡萄糖苷
7,4’-dihydroxy-flavone-7-O--D-glucoside
OO
O
O
OH
CH3
O
O
7,4’-二羟基黄酮-7-芸香糖苷
7,4’-dihydroxyflavone-7-O--Lrhamnosyl (16) -D-glucoside
-D-Glc-(12)-D-Glc
gentiobiose -D-Glc-(16)-D-Glc
结构类型—黄酮类化合物命名
1. 母核命名 类型为母核，前面加上取代基的位置，名称
HO
O
7
OH 3'
4' OH
5 OH O
5，7，3’，4’-四羟基黄酮 5,7,3’,4’-tetrahydroxyflavone
基本母核为3-苄基色原酮
O
O
高异黄酮类
14. 其他黄酮类 包括双黄酮类，黄酮木脂体类， 生物碱型黄酮等。
CH3O
O
OCH3
HO
O
OH O
OH
OH O
银杏素
HO
OH OH O
OH O
OCH3 O CH2OH
N CH3
HO
O
H OH O
水飞蓟素
榕碱
结构类型—黄酮苷类
天然黄酮类化合物多和糖形成苷而存在， 并且由于糖的种类、数量、连接位置及连 接方式不同，组成了各种各样的黄酮苷类。
HO
OH
OH
glc O O
梨根苷
9．花色素类(anthocyanidins)
是使花、叶、果、茎等呈现蓝、紫、红 等颜色的色素。以苷的形式存在于细胞液中， 经水解可生成苷元——花色素及糖。
OH
O
HO
O
OH
花青素母核
OH 矢车菊苷元(兰色)
10．黄烷-3-醇(flavan-3-ols)及 黄烷-3，4-二醇(flavan-3,4-diols)类
缩写 D-Glc D-Gal D-Man D-GluA D-GalA L-Rha L-Ara D-Xyl
黄酮苷： 常见双糖
中文名 芸香糖 新橙皮糖 槐糖 龙胆双糖
英文名
rutinose
-L-Rha-(16)-D-Glc
neohesperidose -L-Rha-(12)-D-Glc
sophorose
蜂胶中含的黄酮类化合物其品种和数量都非常丰富，有关科研 人员从各种不同的蜂胶中，分离和鉴定的黄酮类化合物就有桷皮 素等70余种。
蜂胶作为保健食品主要有免疫调节的功效。还有辅助抗氧化、 调节血脂、血压、血糖、辅助保护胃粘膜等保健功能。
第一节 概述
8 7
6 5
1
O
2
4
3
O
色原酮
8 7
1
O2
6 5
43
O
黄酮苷——易溶于水、MeOH、EtOH等溶剂
（苷元引入—OH多，则水中溶解度大）
理化性质与颜色反应－酸碱性
酸性：分子中多Ar-OH——显酸性
（可溶于碱性水溶液、吡啶等溶剂中） 由于Ar-OH数目、位置不同，酸性强弱也不同
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第一节 概述 第二节 结构类型 第三节 理化性质与颜色反应 第四节 提取与分离 第五节 黄酮类化合物波谱解析 第六节 生物活性
理化性质与颜色反应
（一）性状 （二）旋光性 （三）溶解性 （四）酸碱性 （五）显色反应
理化性质与颜色反应－性状
形态：黄酮类化合物多为晶性固体，少数为无定形粉末。
组成黄酮苷的糖类主要有 单糖、双糖类、三糖类和酰化糖类。
单糖类： D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、
L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。
双糖类： 槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖、刺
槐二糖等。
三糖类：龙胆三糖(glc 1→6 glc 1→2 fru)、
槐三糖(glc 1→2 glc 1→2 glc)等。
酰化糖类：2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖
(caffeoylglucose)等。
黄酮苷：常见单糖
中文名 D-葡萄糖 D-半乳糖 D-甘露糖 D-葡萄糖醛酸 D-半乳糖醛酸 L-鼠李糖 L-阿拉伯糖 D-木糖
英文名 D-glucose D-galactose D-mannose D-glucuronic acid D-galacturonic acid L-rhamnose L-arabinose D-xylose
2-苯基色原酮
(2-phenylchromone)
1952年以前，黄酮类化合物主要是指基本母 核为2-苯基色原酮的一系列化合物。
现在的黄酮类化合物则泛指两个苯环（A与B环） 通过中央三碳链相互连接而成的一类化合物。
8
7
A
6 5
1
2' 3'
O 2 1'
B
4'
C
3 6' 5'
4
C6-C3-C6
黄酮类化合物的生物合成途径
黄酮类化合物 （ Flavonoids ）
南京医科大学药学院 范君婷
E-mail: juntingfan@163.com
本章内容
第一节 概述 第二节 结构类型 第三节 理化性质与颜色反应 第四节 提取与分离 第五节 黄酮类化合物波谱解析 第六节 生物活性
蜂胶——蜜蜂从植物芽孢或树干上采集的树脂（树胶），混 入其上腭腺、蜡腺的分泌物加工而成的一种具有芳香气味的胶状 固体物，用以堵塞蜂巢缝隙。一个5～6万只的蜂群一年只能生产 蜂胶70-110克，被誉为“紫色黄金”。是自然界存在的一类具有 多方面生理和药理作用的物质。
O 二氢黄酮
二氢黄酮的吡酮环芳香性低，在碱的作用 下易开环生成6’-羟基查耳酮，由无色转为深黄 色，后者经酸化又能转化为原来的二氢黄酮。
菊科植物红花
红花所含的色素-红花苷
是第一个发现的查 耳酮类植物成分。
红花在开花初期，花冠呈淡黄色；
开花中期，花冠呈深黄色；
开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，
6．二氢异黄酮类
CH3O
O
O
O O
紫檀素
豆科植物紫檀
7．查尔酮类（chalcones）
结构特点为二氢黄酮C环的1、2位键断裂 生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。
5'
2
4'
6'
1
3'
1'
6
2' O
查耳酮
3 4
5
其邻羟基衍生物可视为二氢黄酮的异构体，二者可 相互转化。
OH
H
O
OH
O 邻羟基查耳酮
芦丁(rutin)是槲皮素的3－O芸香糖苷。用于治疗毛
细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗
剂。
OH
OH
HO
O
OH
HO
O
OH
O
OH O
rutinose
RUTIN
OO
CH3
O
OH OH O
QUERCETIN
3. 二氢黄酮类(flavanones)
rutinose O
O
OH OCH3
O 橙皮苷(hesperidin),具有Vp样作用
经乙酸-丙二酸途径和莽草酸途径（复合）
基本骨架是由三个丙二酸单酰辅酶A和 一个桂皮酰辅酶A生物合成而产生的。
Leabharlann Baidu
3×丙二酰辅酶A ＋ 1×桂皮酰辅酶A
HO
OH
OH O
OH
多种黄酮类化合物
A环来自三个丙二酰辅酶A
糖 醋酸-丙二酸途径
R CH2 COCoA x 3
O
O
OH
糖 莽草酸途径
OH
CoAOOC
B环来自桂皮酰辅酶A
大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。 大豆苷、葛根素及大豆素均能缓解高血压患者的头痛 等症状。
HO
O
OH
O
大豆素
大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激素样作 用，可能与它们与己烯雌酚结构类似。
HO
O
O 大豆素(dadzein)
HO OH
OH 己烯雌酚
glu
HO
O
OH
O
葛根素
葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌耗 氧量等作用。
氧化成红色。
HO
O
HO
OH
OH 异构化
OH
HO Oglc O
HO Oglc O 红花苷(carthamone)(黄色)
新红花苷(neo-carthamin)(无色) 氧化酶 SO2
HO
O
OH
O Oglc O 醌式红花苷(红色)
8. 二氢查耳酮类
二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷 薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的 梨根苷。
分为下列类型：
第二节 结构类型
O
O
黄酮类
O
O
OH O
O
黄酮醇类
O
二氢黄酮类
OH O
二氢黄酮醇类
结构类型
O
O
O
OH
O
异黄酮类 O 二氢异黄酮类
查耳酮类
O+
OH
花色素类
结构类型
O
O
OH
OH
OH
OH
黄烷-3-醇类
O
黄烷-3,4-二醇类
二氢查耳酮类
O CH
O
橙酮类
结构类型
O O
O
高异黄酮类
O
苯骈色原酮类（口山酮类）
又称为双苯吡酮类或口山酮类， 母核由苯环和色原酮的2，3位骈合而成， 是一种特殊类型的黄酮类化合物。
O
O
常分布在龙胆科、藤黄科、百合科植物 当中，如：存在于石苇、芒果叶和知母 叶中具有止咳去痰作用的异芒果素。
HO HO
CH2OH
HO
HO
O
OH
HO O OH
异芒果素
13. 高异黄酮类（Homoisoflavones）
CH2OH
O OH
O
O
OH
OH OH O O
CH3
OH OH
OH O
柚皮苷
HO
O
Oglc
O 甘草苷(liquiritin),具有溃疡抑制作用
4．二氢黄酮醇类(flavanonols)
OH
HO
O
O OCH3
O CH2OH
OH O
OH
水飞蓟素(SILYBIN)
水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的 黄酮木脂素类成分。
1. 黄酮类（flavones）
HO
O
OH OH
OH O
luteolin
木犀草素，存在于忍冬藤、菊花、浮萍中， 具有抗菌作用。
黄芩为清热解毒类中药， 抗菌成分主要有:
黄芩苷(baicalin) 次黄芩素(wogonin)等
COOH O
O
O
OH
HO
HO OH
OH O
黄芩苷
O
O
O
OO H
HO 黄芩酶
HO
O
OH OH
OH H OH OH
无色矢车菊素
11. 橙酮类化合物
结构特点为C环为含氧五元环。 母核碳原子的编号也与其他黄酮类不同。
7
HO 6
5 4
1
2'
O 2 CH 1'
3
6' O
OH 3'
4' OH 5'
较少见，黄花波斯菊花中含有硫磺菊素(sulphuretin)
12．苯骈色原酮类 (xanthanes)
黄烷-3-醇类
OH
HO
OH
HO OH
OH
OH OH
OH H OH (-)表儿茶素
H OH OH
(+)儿茶素
主要存在于含鞣质的木本植物中。 如儿茶素为中药儿茶中的主要成分，有四个光学异构体， 但在植物中主要有异构体两个，儿茶素和表儿茶素。
黄烷-3，4-二醇类
这类化合物在植物界中分布很广，在含 鞣质的木本植物和蕨类植物中更为多见， 如：无色矢车菊素。