天然药物化学 第4章 黄酮类化合物
5天然药物化学-黄酮类化合物
大豆异黄酮
✓对身体雌激素的双向调节作用 ✓抗癌作用 ✓降低胆固醇，预防动脉硬化 ✓改善骨质疏松 ✓预防冠心病
▪ 美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为
能够 “真正降低心脏病危险的食品”之一
13
大豆异黄酮
HO
O 植物雌激素
HO
RO OH
14
雌二醇
OH
黄酮类化合物的结构和分类
查耳酮 橙酮
查耳酮类 chalcones
17
凯林 khellin
呋喃色原酮类
黄酮类化合物的结构和分类 存在形式 黄酮苷元
取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等 黄酮苷
氧苷和碳苷
18
黄酮类化合物的结构和分类
取代基
取代基：
-OH, -OMe, -Me,
以及各种糖等
取代位置规律
取代基 A环 B环
-OH, -OMe 5, 7位 3’, 4’位
16
儿茶素：抗癌活性 麻黄宁A/B：抗癌活性
黄酮类化合物的结构和分类 其他黄酮类
苯骈色原酮类xanthones
O
苯色原酮类
O
红 镰 枚素：R1 = CH3, R2 = H
去甲红镰枚素：R1 = R2 = H
红镰枚素-6-β-龙胆双糖苷：
R1 = CH3, R2 = 龙胆双糖基
异芒果苷：止咳祛痰 芒果叶和知母叶
黄酮类化合物
----黄酮类的分类和性质
Flavonoids
黄酮类化合物
1 概述 2 黄酮类化合物的结构和分类 3 黄酮类化合物的理化性质 4 黄酮类化合物的提取和分离 5 黄酮类化合物的检识和结构鉴定
2
3
4
黄酮类化合物概述
天然药物化学-黄酮类化合物
O
Cl H2O
O
OH
在浓硫酸中生成的洋盐常表现特殊的颜色，可 用于鉴别。 黄酮、黄酮醇——黄~橙色，并有荧光
二氢黄酮——橙红〔冷〕、紫红〔热〕 查耳酮——橙红~洋红
第三十六页，共一百一十一页。
四、显色反响 (一)复原反响
1. 盐酸-镁粉〔盐酸-锌粉〕反响——鉴定 黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇——〔＋〕
OH
H OH
O 邻羟基查耳酮
第十六页，共一百一十一页。
O
O 二氢黄酮
HO
OH
HO glc O O
OH
红花苷
HO
OH
OH
glc O O
梨根苷
第十七页，共一百一十一页。
6.异黄酮类与二氢异黄酮类
结构特点
➢母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上
➢异黄酮的2、3位被氢化 O 2
8
7
A
6
5
1
第五页，共一百一十一页。
〔二〕结构类型
根据B环连接位置〔2位或3位〕
C环氧化程度〔包括2，3位是否存在双键；4位
有无－C＝O〕
C环是否成环〔1，2位是否开环〕
将黄酮类化合物分为以下七大类。
1 黄酮和黄酮醇
2 二氢黄酮和二氢黄酮醇
3 异黄酮和二氢异黄酮醇
4 查耳酮和二氢查耳酮
5 橙酮类
8
6 花色素和黄烷醇类 7 其他
11．双苯吡酮类
根本母核由苯环与色原酮的２，3位骈合而成
O OH
8
HO 7
1 2
HO 6 5
O 4 3 OH glc
异 芒 果 素 (isomengiferin)
石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的成效。
天然药物化学试题及答案
天然药物化学试题及答案试题一：1. 下列哪种化学物质在天然药物中起到了抗氧化的作用？A) 叶绿素B) 抗生素C) 抗坏血酸D) 抗组织胺答案：C) 抗坏血酸2. 天然药物中常见的酚类化合物具有以下哪种活性？A) 抗感染B) 抗凝血C) 抗氧化D) 抗过敏答案：C) 抗氧化3. 天然药物中存在的黄酮类化合物被广泛用作：A) 抗真菌药物B) 抗癌药物C) 抗病毒药物D) 抗发炎药物答案：D) 抗发炎药物4. 天然药物中，以下哪种化学物质可以增强免疫系统的功能？A) 黄酮类B) 若果酸C) 三萜类D) 生物碱答案：C) 三萜类5. 天然药物中常见的生物碱类化合物主要具有以下哪一种活性？A) 抗病毒B) 抗生素C) 镇静D) 抗癌答案：B) 抗生素试题二：1. 天然药物中被广泛应用的一种鞣酸是由下列哪种化学物质产生？A) 儿茶素B) 工黄酮C) 橙皮苷D) 十二烷酸答案：A) 儿茶素2. 天然药物中含有丰富维生素C的植物主要是：A) 白巧克力B) 红橙C) 胡萝卜D) 香蕉答案：B) 红橙3. 天然药物中常见的挥发油主要由以下哪一类化合物组成？A) 酚类B) 醛类C) 酮类D) 萜类答案：D) 萜类4. 天然药物中存在的硷类化合物常被用于以下哪一种药理作用？A) 止痛B) 刺激中枢神经C) 抗感染D) 降血压答案：A) 止痛5. 天然药物中常见的黄酮类化合物可以被用作以下哪一种功能？A) 降胆固醇B) 促进消化C) 抗氧化D) 镇静剂答案：C) 抗氧化以上为天然药物化学试题及答案，希望能对您有所帮助。
天然药物化学-黄酮NMR
天然药物化学-黄酮NMR黄酮是一类广泛存在于植物中的重要天然药物，具有多种生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗肿瘤、抗菌、抗病毒等。
因此，黄酮的结构解析对于揭示其生物活性和药理作用具有重要意义。
核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）是一种非常重要的结构解析技术，可以对化合物的分子结构和分子间的相互作用进行详尽的研究。
本文将以黄酮类天然药物为研究对象，探讨黄酮类化合物在NMR研究中的应用。
黄酮类化合物的结构包含一个苯并环、一个或多个苯环及一个或多个羟基。
在NMR研究中，对于黄酮类化合物最重要的NMR技术是质子核磁共振（Proton Nuclear Magnetic Resonance，^1H-NMR）和碳核磁共振（Carbon Nuclear Magnetic Resonance，^13C-NMR）。
首先，^1H-NMR可以提供化合物的质子数量和质子的化学位移信息。
化学位移是一个非常重要的参数，可以用于确定化合物中的不同质子所在的化学环境。
对于黄酮类化合物而言，质子位移通常在0-10 ppm之间，具有丰富的信息。
例如，黄酮类化合物的氢骨架通常在3-7 ppm之间，芳香环上的氢通常在6-9 ppm之间。
通过对比实验测得的质子化学位移和数据库中黄酮类化合物的质子化学位移数据，可以快速确定化合物的结构。
其次，^13C-NMR可以提供化合物中碳原子的化学环境和数量信息。
与^1H-NMR相比，^13C-NMR的信号比较稀疏，但由于黄酮类化合物中碳原子的数量较少，并且碳原子的化学位移范围通常在0-200 ppm之间，因此^13C-NMR仍然是黄酮类化合物结构解析中非常重要的工具。
通过对比实验测得的碳化学位移和数据库中黄酮类化合物的碳化学位移数据，可以进一步确定黄酮类化合物的结构。
此外，多维核磁共振（Multidimensional Nuclear Magnetic Resonance，2D-NMR）技术在黄酮类化合物的研究中也得到广泛应用。
黄酮类化合物(天然药物化学课件)
（三）旋光性
游离黄酮
–二氢、黄烷醇有
–其余无
苷类
–多左旋
47
第二节 理化性质
physicochemical property
二、溶解性
（一）游离黄酮
不溶于水
易溶于甲醇、乙酸乙酯、乙醚 等有机溶剂
稀碱水溶液
48
第二节 理化性质
physicochemical property
二、溶解性
游离黄酮 平面性
O
甘草素 R=H 甘草苷 R=glc
22
第一节 结构与分类
Structure and classification
（四）二氢黄酮醇
OH
OH
HO
O
OH
glc O
O
OH
OH OH O
黄柏素-7-O -葡萄糖苷
HO
O
OH OH
OH
OH O
二氢槲皮素
O
OH O
OH
O
OH
OH
落新苷
HO
HO
O
OH
OH OH O
52
第二节 理化性质
physicochemical property
（二）碱性
γ-吡喃环的1-位氧原子
微弱碱性
浓硫酸、浓盐酸生成钅羊盐
Cl
O
O
HCl
H2O
OH O
53
第二节 理化性质
physicochemical property
钅羊盐的颜色
种类
颜色
黄酮、黄酮醇 黄色至橙色、有荧光
查耳酮
橙红色至洋红色
（二）黄酮苷类化合物
成苷后
–水溶性增大、脂溶性降低
黄酮类化合物-天然药物化学
Flavonoid
本 章 内 容
第一节 概述 第二节 黄酮类化合物的理化性质 第三节 黄酮类化合物的提取分离 第四节 黄酮类化合物的检识与结构鉴定
第一节 概
述
黄酮类化合物以前主要是指2-苯基色原酮 的衍生物，现在则泛指两个苯环（A环与B 环）通过中央三碳原子相互连接而成的一 系列化合物。
OH
OH HO O OH OH
Glc HO O OH
OH
儿茶素
异芒果苷
HO O OH
MeO
O OH O HO
OMe O OH
OH O
银杏素
二、生 物 活 性
（一） 对心血管系统的作用
扩张冠脉 维生素p样作用
抑制血小板聚集降低血胆固醇
OH
芦 丁
OH O O rutinose
HO
glc HO O OH O
6
O 查耳酮类
7 6 8 4 1 O 3 2
2'
OH
6'
花色素类
3' 4' 5'
CH
1' 6'
5
O
橙酮类
O OH
O OH OH
黄烷-3-醇类
黄烷-3,4-二醇类
O
酮类
O
O
高异黄酮类
O
一、结 构 分 类
其它结构类型：
双黄酮类化合物
黄酮木脂体类化合物
生物碱型黄酮
黄酮苷类型：
单糖苷、双糖苷、叁糖苷、酰化糖苷 O-苷、C-苷
pH=7~8，淡紫色
pH>11，蓝色
第二节
二、溶解性
理化性质
苷元——一般难溶于水，溶于有机溶剂；
天然药物化学试题及答案(二)
天然药物化学试题及答案第四章一、名词解释1、黄酮类化合物黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物，现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。
二、以下每一道考题下面有A、B、C、D、四个备选答案。
请从中选择一个最佳答案。
1、D；2、A；3、C；4、A；5、C1、NaBH4反应阳性的是（）A.黄酮醇类B.黄酮类C.异黄酮类D.二氢黄酮类2、在黄酮、黄酮醇的UV光谱中，若“样品+AlCl3/HCl”的光谱等于“样品+M eOH”的光谱，则表明结构中（）A. 有3-OH或5-OHB. 有3-OH，无5-OHC. 无3-OH或5-OH（或均被取代）D. 有5-OH，无3-OH3、可区别黄酮与二氢黄酮的反应是A．盐酸——镁粉反应B．锆盐——柠檬酸反应C．四氢硼钠反应D．氯化锶反应4、黄酮类化合物的紫外光谱中，峰带I很强，而带Ⅱ很弱的化合物是A．查耳酮B．异黄酮C．黄酮醇D．黄酮5、在黄酮、黄酮醇的UV光谱中，若“样品+AlCl3/HCl”的光谱等于“样品+MeOH”的光谱，则表明结构中：A. 无3-OH或5-OH（或均被取代）B. 有3-OH，无5-OHC. 有3-OH或5-OHD. 有5-OH，无3-OH6、A；7、C；8、C；9、D；10、A；6、下列化合物用pH梯度法进行分离时，从EtOAc中，用5%NaHCO3、0.2%NaOH、4%NaOH的水溶液依次萃取，先后萃取出的顺序应为：OOOH OH HOOCH 3OOOCH 3OHOH OOO①②③A. ①②③B. ③②①C. ①③②D. ③①②7、采用碱提酸沉法提取芦丁所用的碱的是A ．碳酸氢钠B ．碳酸钠C ．石灰乳D ．氢氧化钠8、某中药水提取液中，在进行HCl-Mg 粉反应时，加入Mg 粉无颜色变化，加入浓HCl 则有颜色变化，只加浓HCl 不加Mg 粉也有红色出现，加水稀释后红色也不褪去，则该提取液中可确定含有：A. 异黄酮B. 黄酮醇C. 花色素D. 黄酮类 9、母核上取代基相同的以下各类化合物的亲水性由大到小的顺序为： ①二氢黄酮类 ②黄酮类 ③花色苷元A. ①②③B. ③②①C. ①③②D. ③①② 10、盐酸-镁粉反应呈阴性反应的是：A. 查耳酮B. 黄酮C. 二氢黄酮D.黄酮醇 11、A ；12、B ；13、A ；14 C ；15、D ； 11、分离黄酮类化合物不宜使用的吸附剂是：A. 氧化铝B. 硅胶C. 聚酰胺D.大孔树脂12、黄酮类化合物的紫外光谱中，峰带Ⅱ很强，而带I 很弱的化合物是 A ．查耳酮 B ．异黄酮 C ．黄酮醇 D ．黄酮13、在某一化合物的UV 光谱中，加入NaOMe 时带I 出现40～60nm 红移，则该化合物有：A ．4’-OHB ．3-OHC ．7-OHD ．5-OH14、在某一化合物的UV 光谱中，加入NaOMe 时带I 出现40～60nm 红移，则该化合物有：A ．3’-OHB ．3-OHC ．4’-OHD ．5-OH15、黄酮类化合物的紫外光谱中，峰带Ⅱ很强，而带I很弱的化合物是A．查耳酮B．黄酮醇C．黄酮D．二氢黄酮16、A；17、A；18、D；19、D；20、C；16、与醋酸镁显天蓝色荧光的化合物为：A. 二氢黄酮B. 苯醌C. 萘醌D. 香豆素17、.某中药中含有黄酮类成分，加入2%二氯氧锆甲醇溶液可生成黄色锆络合物，再加入2%枸橼酸甲醇溶液后，如果黄色不减褪，显示有（）。
天然药物化学第4章
第五章黄酮类化合物一、填空题1. 黄酮类化合物是泛指( )的一系列化合物，其基本母核为( )。
2. 黄酮的结构特征是B环连接在C环的2位上。
若连接在C环的3位则是( );C环的2、3位为单键的是( );C环为五元环的是( );C 环为开环的是( );C环上无碳基的是( )或( )。
3. 黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在( )和( )有关，如色原酮本身无色，但当2位引入( )，即形成( )而显现出颜色。
4. 一般黄酮、黄酮醇及其苷类显( );查耳酮为( );而二氢黄酮( )，其原因是( );异黄酮缺少完整的交叉共扼体系，仅显( )。
5. 黄酮、黄酮醇分子中，如果在( )位或( )位引入( )或( )等供电子基团，能促使电子移位和重排，而使化合物颜色( )。
6. 不同类型黄酮苷元中水溶性最大的是( )，原因是( );二氢黄酮的水溶性比黄酮( )，原因是( )。
7. 黄酮类化合物γ-吡喃酮环上的( )因有未共享电子对，故表现出微弱的碱性，可与强无机酸生成( )。
8. 具有( )、( )或( )结构的黄酮类化合物，可与多种金属盐试剂反应生成络合物。
9. 用pH梯度萃取法分离游离黄酮时，先将样品溶于乙醚，依次用碱性由( )至( )的碱液萃取，5%NaHCO3可萃取出( )，5%Na2CO3可萃取出( )，0.2%NaOH可萃取出( )，4%NaOH可萃取出( )。
10. 聚酰胺的吸附作用是通过聚酰胺分子上的( )和黄酮类化合物分子上的( )形成( )而产生的。
11. 葡聚糖凝胶柱色谱分离黄酮苷时的原理是( )，分子量大的物质( )洗脱;分离黄酮苷元时的原理是( )，酚羟基数目多的物质( )洗脱。
12. 黄芩根中的主要有效成分是( )，具有( )作用。
其水解后生成的苷元是( )，分子中具有( )的结构，性质不稳定，易被氧化成( )衍生物而显( )色。
13. 槐米中用于治疗毛细血管脆性引起的出血症，并用作高血压辅助治疗剂的成分是( )，分子中具有较多( )，显弱酸性，故可用( )法提取，提取时加硼砂的目的是( )。
天然药物化学复习思考题
羟基蒽醌与0.5％醋酸镁的醇溶液反应形成的配合物具有一定的颜色
★呈色条件：在母核上至少有一个a-OH
当羟基位置不同，生成的配合物颜色也不同：
★根据与醋酸镁形成的配合物颜色，可用于羟基的定位
母核上只有1个a-OH 配合物为橙色
每个苯环上各有一个，并另有一个间位酚羟基时为橙红至红色
⑥芳香族苷﹥脂肪族苷
5、植物体内苷常与其对应的水解酶共存，所以提取提取原生苷时，必须设法抑制或破坏酶的活性。杀酶保苷的常用方法有哪些？
破坏或抑制植物体内酶的方法：
①采集新鲜材料——迅速加热干燥——冷冻保存
②加入一定量的碳酸钙
③用甲醇、乙醇或沸水提取，避免与酸或碱接触
若提取原存于植物中的原生苷，须抑制或破坏酶的活性，同时尽量避免与酸或碱接触，以免苷类水解
③两个α-酚羟基:
a)1，8二羟基，两个羰基峰，
一个正常峰，1678～1661cm-1，
一个缔合峰，1626～1616cm-1，差值40～57cm-1
b)1，4或1，5二羟基，只有一个缔合峰，1645～1608cm-1
④3个或4个α-酚羟基:
4 ’或7，1%AlCl3/MeOH显黄色并有荧光
变浅：邻二OH
无变化：3-OH、5-OH
铝络合物稳定性：
3-OH>5-OH>邻二-OH
2、无色亚甲蓝显色试验
检识苯醌、萘醌——区别于蒽醌
3、与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven法）
苯醌、萘醌——区别于蒽醌
★ 醌环上有未取代的位置时在碱性条件下与含亚甲基试剂醇溶液反应
如果醌环上有取代基，速度减慢或不发生反应
大学药学-天然药物化学-黄酮类化合物-试题与答案(附详解)
天然药物化学-黄酮类化合物一、A11、下列黄酮类化合物中，共轭链最短的是A、查耳酮B、二氢黄酮C、黄酮醇D、黄酮E、花青素2、中成药“双黄连注射液”的主要活性成分是A、黄芩苷B、山柰酚C、槲皮素D、紫草素E、大黄酸3、下列黄酮类化合物酸性强弱顺序正确的是A、7-羟基黄酮>6-羟基黄酮>5-羟基黄酮B、7-羟基黄酮>5-羟基黄酮>6-羟基黄酮C、6-羟基黄酮>7-羟基黄酮>5-羟基黄酮D、6-羟基黄酮>5-羟基黄酮>7-羟基黄酮E、5-羟基黄酮>6-羟基黄酮>7-羟基黄酮4、盐酸-镁粉反应通常呈阳性的是A、儿茶素B、黄酮C、异黄酮D、查耳酮E、二蒽酮5、下列黄酮类化合物极性最大的是A、二氢黄酮B、查耳酮C、异黄酮D、花色素E、黄酮醇6、黄酮类化合物具有碱性，可与浓硫酸成盐，是因为结构中存在A、γ-吡喃环上的1-氧原子B、γ-吡喃环上的羰基C、γ-吡喃环上3-羟基D、7位酚羟基E、苯环7、引入哪类基团可以使黄酮类化合物脂溶性增加A、-OHB、-OCH3C、金属离子D、-CH2OHE、-COOH8、与二氢黄酮反应后产生橙红色至紫红色荧光的是A、HCl-Mg反应B、Vitali反应C、MgAC2反应D、SrC2／NH4反应E、FeCl3反应9、下列说法中正确的是A、3-OH黄酮苷水溶性大于7-OH黄酮苷B、3-OH黄酮苷水溶性大于5-OH黄酮苷C、7-0H黄酮苷水溶性大于4-OH黄酮苷D、7-OH黄酮苷水溶性大于3-0H黄酮苷E、3-OH黄酮苷水溶性大于4-OH黄酮苷10、下列化合物加入二氯氧化锆可生成黄色络合物，但在反应液中加入枸橼酸后显著褪色的是A、3-羟基黄酮B、5-羟基黄酮C、7-羟基黄酮D、4＇-羟基黄酮E、3＇-羟基黄酮11、与盐酸-镁粉显橙红色至紫红色反应的是A、橙酮B、黄酮醇、黄酮、二氢黄酮C、香豆素D、查耳酮E、儿茶素12、黄酮类化合物中酸性最强的酚羟基是A、6-0HB、5-OHC、8-OHD、7-OHE、3-OH13、与四氢硼钠试剂反应呈阳性的是A、二糖B、三糖C、二氢黄酮D、单糖E、多糖14、黄酮类化合物显酸性是因为结构中含有A、苯甲酰系统B、酚羟基C、γ吡喃酮上的醚氧原子D、苯环（B环）E、桂皮酰系统15、可用于区别3-羟基黄酮与5-羟基黄酮的显色反应有A、铝盐反应B、四氢硼钠（钾）反应C、碱性试剂显色反应D、三氯化铁反应E、锆盐反应16、在5％NaHCO3水溶液中溶解度最大的化合物是A、3，5，7-三羟基黄酮B、2，4'-二羟基查耳酮C、3，4'-二羟基黄酮D、7，4'-二羟基黄酮E、5-羟基异黄酮17、可用5%NaHCO3水溶液萃取的是A、4’-羟基黄酮B、7’-羟基黄酮C、5，4’-二甲氧基黄酮D、7，4’-二羟基黄酮E、5-羟基黄酮答案部分一、A11、【正确答案】 B【答案解析】二氢黄酮是黄酮2，3-位双键加氢还原的产物，结构中交叉共轭体系被破坏。
天然药物化学-黄酮类
儿茶素
抗脂肪肝作用 抗癌和Vp样作用
第一节 基本结构和分类
二、结构分类
二、结构分类
（八）双苯吡酮类（Xanthones）
Glu HO HO O OH O OH
O
O
芸果香叶中 异芒果素 （isomengiferin）具有止咳祛痰
第一节 基本结构和分类
二、结构分类
二、结构分类
（九）橙酮类（奥弄）（aurones）
天然药物化学
黄酮类化合物
黄酮与生物碱为来自于植物的两大类天然产物。
已知化学结构的黄酮类物质至少有4000余种， 黄酮类化合物中有药用价值的化合物很多，如 槐米中的芦丁和陈皮中的橙皮苷，能降低血管 的脆性，及改善血管的通透性、降低血脂和胆
固醇，用于防治老年高血压和脑溢血。
由银杏叶制成的舒血宁片含有黄酮和双黄酮类， 用于冠心病、心绞痛的治疗。全合成的乙氧黄 酮又名心脉舒通或立可定，有扩张冠状血管、 增加冠脉流量的作用。许多黄酮类成分具有止 咳、祛痰、平喘、抗菌的活性。护肝，解肝毒、 抗真菌、治疗急、慢性肝炎，肝硬化。
flavanoes （flavanononls）
Rha glc O OH O OCH3
OH
O
OH
O
橙皮素
橙皮苷
水飞蓟素
菊科水飞蓟属植物水飞蓟Carduus marianus L.]，的全草及 瘦果。对急性或慢性肝炎、肝硬化、脂肪肝、胆管炎均有
良好疗效
OH O O O OH OH O CH2OH OMe
葛根素独特的植物雌激素功效能减轻因衰老和雌激素 水平下降导致的各种症状，如乳房下垂、皮肤起皱、 皮肤活力下降、白发等，因此被用于制造丰乳霜、眼 霜、护肤霜等。
（完整版）药学本科《天然药物化学》汇集各章习题、试卷及参考答案
（完整版）药学本科《天然药物化学》汇集各章习题、试卷及参考答案天然药物化学各章习题及答案第⼀章（⼀）⼀、名词解释1、⾼速逆流⾊谱技术2、超临界流体萃取技术3、超声波提取技术4、⼆次代谢过程答案1、它是依靠⾼速⾏星式旋转产⽣的离⼼⼒使⽆载体⽀持的固定相稳定地保留在蛇形管中，并使流动相单向、低速地通过固定相，由于不同的物质在两相中具有不同的分配系数，其在柱中的移动速度也不⼀样，从⽽实现样品的⼀种分离⽅法。
2、是指在临界温度和临界压⼒以上，以接近临界点状态下的流体作为萃取溶剂，利⽤其在超临界状态下兼有液体和⽓体的双重性质选择性地溶解其他物质，先将某⼀组分溶解，然后通过控制温度和压⼒，使临界流体变成普通⽓体，被溶物会析出，从⽽从混合物中得以分离地技术。
3、是指以超声波辐射压强产⽣的骚动效应、空化效应和热效应，引起机械搅拌、加速扩散溶解的⼀种新型的利⽤外场介⼊的溶剂强化提取⽅法。
4、植物体在特定的条件下，以⼀些重要的⼀次代谢产物如⼄酰辅酶A 、丙⼆酸单酰辅酶A、莽草酸及⼀些氨基酸等为原料和前体，经历不同的代谢途径，⽣成⽣物碱、萜类等化合物的过程称为⼆次代谢过程。
⼆、以下每⼀道考题下⾯有A、B、C、D、四个备选答案。
请从中选择⼀个最佳答案。
1、D；2、C；3、A；4、A；5、B1、纸层析属于分配层析, 固定相为：（）A. 纤维素B. 展开剂中极性较⼩的溶液C. 展开剂中极性较⼤的溶液D. ⽔2、硅胶⾊谱⼀般不适合于分离（）Ａ、⾹⾖素类化合物Ｂ、⽣物碱类化合物Ｃ、酸性化合物Ｄ、酯类化合物3、⽐⽔重的亲脂性有机溶剂有：A. CHCl3B. 苯C. Et2 OD. ⽯油醚4、利⽤溶剂较少提取有效成分较完全的⽅法是：Ａ、连续回流法Ｂ、加热回流法Ｃ、渗漉法Ｄ、浸渍法5、由甲戊⼆羟酸演变⽽成的化合物类型是A. 糖类B. 萜类C. 黄酮类D. ⽊脂素类6、C；7、A；8、B；9、C6、调节溶液的pH改变分⼦的存在状态影响溶解度⽽实现分离的⽅法有A．醇提⽔沉法B．铅盐沉淀法C．碱提酸沉法D．醇提丙酮沉法7、与⽔不分层的有机溶剂有：A. CHCl3B. 丙酮C. Et2 OD. 正丁醇8、聚酰胺层析原理是A物理吸附B氢键吸附C分⼦筛效应D、化学吸附9、葡聚糖凝胶层析法属于排阻层析，在化合物分离过程中，先被洗脱下来的为：A. 杂质B. ⼩分⼦化合物C. ⼤分⼦化合物D. 两者同时下来三、判断对错1、×2、√3、√4、√5、×6、√7、√；8、×；9×；10√；1、某结晶物质经硅胶薄层层析，⽤⼀种展开剂展开，呈单⼀斑点，所以该晶体为⼀单体。
天然药物化学黄酮类化合物
O
双苯吡酮类( 酮类) (xanthones)
OH
黄烷-3-醇类 (flavan-3-ols)
一、 概述
O
O
O
异黄酮类 (isoflavones)
O
二氢异黄酮类 (isoflavanones)
OH
O
查耳酮类 (chalcones)
一、 概述 OH
O CH
二氢查耳O 酮类
O 橙酮类（噢 类）
(dihydrochalcones) (aurones)
一、 概述
8
7 6
5
色原酮
1
O2
3 4
O
8
7
1
2'
O2
1'
6 5
3
6'
4
O
2－ 苯 基 色 原 酮
3' 4'
5'
8
7
1
2'
O2
1'
6 5
3
6'
4
O
C 6 －C 3 －C 6
3' 4'
5'
一、 概述
根据中央三碳链的氧化程度、B-环联接位置（ 2-或3-位） 以及三碳链是否构成环状等特点，可将重要的天然黄酮类化合 物分类如下所示。
双糖类：
槐糖（glc 1→2 glc）、龙胆二糖(glc 1→6 glc)、 芸香糖(rh 1→6 glc)、新橙皮糖（rh 1→2 glc）、 刺槐二糖（rh 1→6 gal）等。
一、 概述
叁糖类：
龙胆三糖(glc 1→6 glc 1→2 glc 1→2 glc)等。
酰化糖类：
黄酮类(天然药物化学)
阴性。
紫外光谱数据如下所示: UVλmax nm: MeOH: NaOMe: AlCl3： AlCl3/HCl: NaOAc: 287.4(0.533) 324.5sh 243.0 322.2(0.887) 336.2sh 307.6(0.642) 372.4(0.045) 307.0(0.639) 374.2(0.040) 323.2(0.920) 370.2sh
O
B
O
B
O
O
带II在240-285nm区间，由A环苯甲酰系统 的电子跃迁所引起。
O O
A
O
A
O
带II(240285nm)（苯 甲酰系统）
带I(300400nm) 桂皮酰系统 304-350
类 型 黄酮类
说 明 -OH越多，带 I带II越红移
B环3’,4’有OH基，带II 为双峰（主 峰伴肩峰）
328-357 250-285 352-385
（4） 根据只加AlCl3和加入AlCl3及盐酸的紫外光 谱吸收峰位相减的结果，可以判断邻二酚羟基 的取代情况。
实例:从中药柴胡中分离得到山柰苷，经酸水 解后，用PC检出有鼠李糖，山柰苷及山柰酚的 紫外光谱数据如下： 山柰苷 山柰酚 UVλmax(nm) 带II 带I 带II 带I MeOH 265 345 267 367 NaOMe 265 388 278 416（分解） AlCl3 275 399 268 424 AlCl3/HCl 275 399 269 424 NaOAc 265 399 276 387 NaOAc/H3BO3 265 345 267 367
3．聚酰胺柱色谱用于分离黄酮类化合物（苷、 苷元）的原理、方法及洗脱规律。如何理解黄 酮类化合物聚酰胺色谱分离的“双重色谱”性 能。 4．简述黄酮类化合物的酸性规律及在黄酮苷 元分离中的应用。 5．何谓交叉共轭体系，它与黄酮类化合物颜 色的关系如何？
中国药科大学 天然药物化学黄酮-4-pk
解：
HCl-Mg反应(+) FeCl3反应(+) Molish反应(-) 氨性氯化锶反应(-)
黄酮或黄酮醇 有酚OH 不是苷 不含邻二酚OH
ZrOCl2反应黄色， 加入枸橼酸，黄色 不褪去
黄酮醇
29
综合解析例题 1
UV λmax (nm): MeOH
NaOMe
AlCl3 AlCl3/HCl NaOAc
20
黄酮类化合物MS复习
途径I
B
(RDA) A
B
A
A1 m/z 120
B1 m/z 102
-CO
途径II
B
[M-28]
B2 m/z 105
黄酮类化合物MS复习
A
A1 m/z 120
A A A
22
m/z 136 m/z 150 m/z 134
黄酮类化合物MS复习
例1：
EI-MS中，某碎片m/z 136，能得到什么信息？
例1：
某化合物的氢谱数据如下，请推测可能结构，并归属信号。
1H-NMR (DMSO-d6): δ 7.20 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.53 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.38 (1H, d, J = 2.5 Hz), 6.30 (1H, s), 6.08 (1H, d, J = 2.5 Hz),其余略。
Step4：结合AB环取代模式下结论
19
黄酮类化合物NMR复习
例2：归属信号
δ 8.16 (2H, d, J=8.8Hz) δ 7.02 (2H, d, J=8.8Hz)
8.01 (1H, d, J=9.0Hz) 7.04 (1H, d, J=2.4Hz) 7.00 (1H, dd, J=9.0, 2类化合物MS复习
天然药物化学试题
天然药物化学试题（4）第四章填空题（每空0.5分，共20分）1. 香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳甜香气。
其母核为苯骈a-吡喃酮。
2 香豆素的结构类型通常分为下列四类：简单呋喃吡喃及其他。
3.香豆素类化合物在紫外光下多显示蓝色色荧光，G 位羟基荧光最强，一般香豆素遇碱荧光增强。
4.木脂素可分为两类，一类由桂皮酸和桂皮醇二种单体组成，称木脂素；另一类由丙烯苯和烯丙苯二种单体组成，称为新木脂素。
5. 醌类按其化学结构可分为下列四类：苯醌萘醌菲醌蒽醌。
6. 萘醌化合物从结构上考虑可以有α(1,4)、β(1,2)及amphi(2,6)三种类型，但迄今为止从天然界得到的几乎均为a-萘醌类。
7.游离的蒽醌衍生物，常压下加热即能_升华__，此性质可用于蒽醌衍生物的__分离和纯化。
8. 羟基蒽醌能发生Borntrager's反应显__红-紫红__色，而_蒽酚蒽酮二蒽酮_类化合物需经氧化形成蒽醌后才能呈色。
9. 蒽醌类是指具有_蒽醌母核__基本结构的化合物的总称，其中_1,4,5,8_位称为α位，_2,3,6,7_位称为β位。
10. 下列化合物与醋酸镁的甲醇溶液反应：邻位酚羟基的蒽醌显_蓝-蓝紫___色；对位二酚羟基的蒽醌显_紫红-紫___色；每个苯环上各有一个α-酚羟基或有间位羟基者显_橙红-红___色；母核上只有一个α或β酚羟基或不在同一个环上的两个β酚羟基显_橙黄-橙色___色。
11. Kesting-Craven以应(与活性次甲基试剂的反应)仅适用于醌环上有未被取代位置的_苯醌____及_萘醌___类化合物，__蒽醌__类化合物则无此反应。
12. 某中药用10%H2SO4水溶液加热水解后，其乙醚萃取液加入5%NaOH水溶液振摇，则乙醚层由黄色褪为无色，而水层显红色，表示可能含有__醌类__成分。
三、写出下列结构的名称及类型（每小题1分，共12分）OOC 11H 23HOOH12O OOH 3OOCH 34OOOH OH CHCH 2CH CCH 33OH5O OOH OHCH 3HO6O OOHOH CH 3H 3COO OOH OHCH 37O OOH OHCH 2OHOO COOH89O OOHOHglcO OH OHCH 2OHHOCOOHO OHOHOglcOglc COOH101112答：1信筒子醌 2、胡桃醌 3、蓝雪醌 4、紫草素 5、大黄素 6、大黄素甲醚 7、大黄酚 8、芦荟大黄素 9、大黄酸 10、茜草素 11、 12、番泻苷B四、选择题（将正确答案的代号填在题中的括号内，每小题2分，共20分）1. 蒽醌类化合物在何种条件下最不稳定：CA. 溶于有机溶剂中露光放置B. 溶于碱液中避光保存C. 溶于碱液中露光放置D. 溶于有机溶剂中避光保存 2. 具有升华性的化合物是：CA. 蒽醌苷B. 蒽酚苷C. 游离蒽醌D. 香豆精苷 3. 以下化合物，何者酸性最弱：COOHOOO OHOHOHOOOHOHOHOHOOOHOHCOOHABCD4.下列化合物中，何者遇碱液立即产生红色：COOOglcOOOHOOHOOHABCD5.下列化合物，其IR νC=O 为1674，1620cm -1。
《天然药物化学》黄酮类化合物 ppt课件
• 美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为 能够 “真正降低心脏病危险的食品”之一
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19
二、黄酮类化合物的结构和分类
查耳酮 橙酮
查耳酮类 chalcones
橙酮类 aurones
红花的颜色变化
于桂皮酰辅酶A。
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8
二、黄酮类化合物结构和分类
B AC
分类标准：根据中央三碳链的差异
➢ C环开环，称查耳酮(chalcone)
五元环，橙酮
➢B环连在C3位，称为异黄酮(isoflavone)
➢C2，C3饱和，加“二氢”，二氢黄酮(flavanone)
➢ C3-位有无-OH，有，黄酮醇(flavonol)
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槲皮素：R = H 芦 丁：R = 芸香糖 最常见的黄酮醇类化合物
11
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12
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13
二、黄酮类化合物的结构和分类
二氢黄酮 二氢黄酮醇
二氢黄酮类 flavanones
二氢黄酮醇类flavanonols
橙皮苷 Vp样作用
甘草素 对溃疡有抑制作用
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水飞蓟素 保肝作用
14
第五章 黄酮类化合物
Flavonoids
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1
学习要点：
掌握黄酮类化合物的基本定义和分类； 掌握黄酮类化合物的理化性质，各种鉴别反应； 掌握黄酮类化合物的结构鉴定方法； 熟悉黄酮类化合物的结构类型，提取分离方法； 了解黄酮类化合物的生物合成途径和生物活性
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2
精品资料
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第4章黄酮类化合物一、选择题1.构成黄酮类化合物的基本骨架是（）A. 6C-6C-6CB. 3C-6C-3CC. 6C-3CD. 6C-3C-6CE. 6C-3C-3C2.引入哪类基团可使黄酮类化合物脂溶性增加（）A. -OCH3B. -CH2OHC. -OHD. 邻二羟基E. 单糖3.黄酮类化合物的酸性是因为其分子结构中含有（）A. 糖B. 羰基C. 酚羟基D. 氧原子E. 双键4.下列黄酮中酸性最强的是（）A. 3-OH黄酮B. 5-OH黄酮C. 5,7-二OH黄酮D. 7,4/-二OH黄酮E. 3/,4/-二OH黄酮5.下列黄酮中水溶性性最大的是（）A. 异黄酮B. 黄酮C. 二氢黄酮D. 查耳酮E. 花色素6.下列黄酮中水溶性最小的是（）A. 黄酮B. 二氢黄酮C. 黄酮苷D. 异黄酮E. 花色素7.下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为（）（1）5,7-二OH黄酮（2）7,4/-二OH黄酮（3）6,4/-二OH黄酮A.（1）＞（2）＞（3）B.（2）＞（3）＞（1）C.（3）＞（2）＞（1）D.（2）＞（1）＞（3）E.（1）＞（3）＞（2）8.色原酮环C2、C3间为单键，B环连接在C2位的黄酮类化合物是A.黄酮醇B.异黄酮C.查耳酮D.二氢黄酮E.黄烷醇9.银杏叶中含有的特征成分类型为A.黄酮醇B.二氢黄酮C.异黄酮D.查耳酮E.双黄酮10.黄酮类化合物大多呈色的最主要原因是A.具酚羟基B.具交叉共轭体系C.具羰基D.具苯环E.为离子型11.二氢黄酮醇类化合物的颜色多是A.黄色B.淡黄色C.红色D.紫色E.无色12.二氢黄酮、二氢黄酮醇类苷元在水中溶解度稍大是因为A.羟基多B.有羧基C.离子型D.C环为平面型E. C环为非平面型13.黄酮苷和黄酮苷元一般均能溶解的溶剂为A.乙醚B.氯仿C.乙醇D.水E.酸水14.下列黄酮类酸性最强的是A.7-OH黄酮B.4′-OH黄酮C.3′,4′-二OH黄酮D.7,4′-二OH黄酮E.6,8-二OH黄酮15.鉴别黄酮类化合物最常用的显色反应是A.四氢硼钠反应B.三氯化铝反应C.三氯化铁反应D.盐酸-镁粉反应E.二氯氧锆反应16.不能与邻二酚羟基反应的试剂是A.三氯化铝B.二氯氧锆C.中性醋酸铅D.碱式醋酸铅E.氨性氯化锶17.四氢硼钠反应用于鉴别A.黄酮、黄酮醇B.异黄酮C.查耳酮D.二氢黄酮、二氢黄酮醇E.花色素18.黄酮苷类化合物不能采用的提取方法是A.酸提碱沉B.碱提酸沉C.沸水提取D.乙醇提取E.甲醇提取19.用碱溶酸沉法从花、果实类药材中提取黄酮类化合物，碱液宜选用A.5%NaHCO3B.5%Na2CO3C.5%NaOHD.10%NaOHE.饱和石灰水20.pH 梯度萃取法分离下列黄酮苷元，用5%NaHCO 3、5%Na 2CO 3、1%NaOH依次萃取，先后萃取出化合物的顺序为A.②→①→③B.③→①→②C.①→③→②D.①→②→③E.③→②→①21. 柱色谱分离具3-OH 或5-OH 或邻二酚羟基的黄酮类化合物，不宜用的填充剂是A.活性炭B.硅胶C.聚酰胺D.氧化铝E.纤维素22. 与2′-羟基查耳酮互为异构体的是（ ）③OOOHOHOHA．二氢黄酮B．花色素C．黄酮醇D．黄酮E．异黄酮23.pH梯度萃取法分离下列黄酮苷元，用5%NaHCO3、0.2%NaOH、4%NaOH依次萃取，先后萃取出化合物的顺序为：A. ①→②→③B. ③→②→①C.①→③→②D. ③→①→②E. ②→①→③22.试品液滴于滤纸片上，喷1%三氯化铝醇溶液，显黄色斑点，具有荧光的示供试液中含有（）A、香豆素B、蒽醌类成分C、黄酮类D、萜内酯23.黄酮类化合物与氯氧化锆反应呈鲜黄色，再加枸橼酸盐甲醇溶液，颜色显著褪去的是（）A、C3-OH黄酮B、C5-OH黄酮C、C3,7-OH黄酮D、C3,6-OH黄酮24.四氢硼钠（钾）试剂为检识下列何种成分的专属试剂（）A、黄酮醇B、二氢黄酮C、异黄酮D、查耳酮25.某中药的甲醇提取液，HCl-Mg粉反应时，溶液显酱红色，而加HCl后升起的泡沫呈红色，则该提取液中可能含有：A. 异黄酮B. 查耳酮C. 橙酮D. 黄酮醇26.某中药水提取液中，在进行HCl-Mg粉反应时，加入Mg粉无颜色变化，加入浓HCl则有颜色变化，只加浓HCl不加Mg粉也有红色出现，加水稀释后红色也不褪去，则该提取液中可确定含有：A. 异黄酮B. 黄酮醇C. 花色素D. 黄酮类27.某化合物有：①四氢硼钠反应呈紫红色；②氯化锶反应阳性；③锆-枸椽酸反应黄色褪去等性质，则该化合物应为：二、填空1.黄酮类化合物酸性强弱顺序依次为> > > ，此性质可用于提取分离。
因7-或4′-OH处于4-位羰基的，故酸性；而5-OH因与羰基形成，故酸性。
2.黄酮类化合物因多具酚羟基，可溶于水，加后又可沉淀析出。
利用游离黄酮混合物的酸性强弱不同，可用法分离，其中含有7-或4′-OH黄酮可用溶液萃取，5-OH黄酮可用溶液萃取，萃取液分别酸化而分离。
3.用碱溶酸沉法提取黄酮类化合物时，应注意碱液浓度不宜过大，以免破坏，加酸酸化时，也不宜调pH过低，以免生成使沉淀重新溶解，降低收率。
4.盐酸-镁粉反应是鉴定黄酮类化合物最常用的方法，黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）还原后显_ __色；_ _和_ _不呈色。
_ _试剂反应是二氢黄酮(醇)类专属性较高的一种试剂，反应后呈_ 色，可用于与其它黄酮类区别。
5.聚酰胺色谱法是通过聚酰胺分子上的__ _与黄酮类化合物分子上的__ _形成_ _而产生吸附。
吸附强度取决于黄酮类化合物_ _，以及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力大小。
常用水和醇混合溶剂作为洗脱剂，不同类型黄酮类化合物在聚酰胺柱上先后流出顺序为：__ ___>____>____>___ 。
6.黄酮类化合物的基本母核为，其分类依据是，，。
7.黄酮类化合物显碱性的原因是。
8.花色苷苷元为平面型结构，但常以形式存在，具有的通性，水溶性大。
三、判断用葡聚糖凝胶柱层析分离游离黄酮（苷元），主要靠分子筛作用，黄酮按分子量由大至小的顺序流出柱体。
（）1．与(A)(B)2.3.4．OOOHHOOHOOOHHOOHOOHOOH OHOglc rhaA B C5．以聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的洗脱先后顺序OOOHOH OHOHOOOHOH OHOHOHOOHOH OHOHCH 3CH 3A B C理由：6．下列化合物水溶性强→弱顺序： ＞ ＞OOOHOH OHOOHOH OHOHCH 3CH 3O+OHOHOHOHOHA B C理由：7．用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以50%乙醇液洗脱先→后顺序： ＞ ＞OOHOH OHOHOHOO HO OglcOH OHO OHOHOH O H O C 6H 11O 5A B C理由：8．用乙醇为溶剂提取金钱草中的黄酮类化合物，提取液浓缩后，经聚酰胺柱色谱分离，以20%、50%、70%、90%的乙醇进行梯度洗脱，指出用上述方法分离四种化合物的洗脱 的先→后顺序，并说明理由。
OOOHOHHOOHOOOHHOOH OHOHOOHOOHglc槲皮素 山奈酚 槲皮素-3-O-葡萄糖苷 洗脱先后顺序： ＞ ＞理由：9．用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的先→后顺序，并说明理由。
O O OHHOOHOHOOOHOHHOOHO葡萄糖甙OOOHHOOHOHA B C洗脱先后顺序：＞＞理由：五、问答1．试述黄酮类化合物的基本母核及结构的分类依据，常见黄酮类化合物结构类型可分为哪几类？2．试述黄酮（醇）多显黄色，而二氢黄酮（醇）不显色的原因。
3．试述黄酮（醇）难溶于水的原因。
4.写出黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）、异黄酮、查耳酮、花色素类的基本母核。
5.从槐米中提取芦丁时为何加入石灰乳和硼砂？6.为什么二氢黄酮、花色素的水溶性比黄酮大？O OHOOHOH OHO OHO OHOH OHOHO OHO OHOH O GlcO OHO OHOHO GlcRh aABCD7.比较下列化合物的酸性大小，并说明原因：A B C8. 分离下列黄酮化合物，（1）用聚酰胺柱层析，以不同浓度的乙醇-水进行梯度洗脱，流出柱外的顺序是 ( )>( )>( )>( ). （2）用硅胶柱层析，以不同浓度的氯仿-甲醇进行梯度洗脱，流出柱外的顺序是 ( )>( )>( )>( ).OOHOOH OH O OHOOH OHOOOHOHH 3C OHOOHO OHOHOHOO HO OHOHOOHO OHOHOOHOOHOHOOHOOH OHABCDOHOOHOOHOHOHOHFEOOHOOHG用化学方法鉴别A-G。