第六章黄酮类化合物 (Flavonoids)
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黄酮类
一、 概述
OH HO O OH OH O OH HO O Oglc rha OH O OH Rutin 芦丁 OH Quercetin 槲皮素
一、 概述
少数黄酮类化合物结构较为复杂 ，如水飞蓟素 (silybin)为黄酮木脂体类化合物。
OH O HO O OH OH O O OCH3 CH2OH
二、 黄酮类化合物的性质与颜色反应
5、酸碱性
酸性
黄酮类化合物因分子中多含有游离酚羟基 ， 故显酸 性，可溶于碱性溶液中。酸性强弱顺序依次为： 7 ， 4’- 二 OH 7- 或 4’-OH 一般酚 OH 5-OH 。此性质可 用于提取、分离及鉴定工作。
碱性
黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的1-位氧原子， 因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无 机酸，如浓硫酸、盐酸等生成（ 金羊） 盐 ，但生成的 （金羊） 盐不稳定，加水可分解。
避免发生水解）。
大多数黄酮甙元宜用用氯仿、乙醚、醋酸乙
酯等中极性溶剂提取，而对多甲氧基黄酮类游离甙
元，甚至可用苯等低极性溶剂进行提取。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法 有：
（一）溶剂萃取法 利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用 不同溶剂进行地萃取可达到精制纯化目的。例如植 物叶子的醇浸液，可用石油醚处理，以便除去叶绿 素、胡萝卜素等脂溶性色素。而某些药料水溶液则 可加入多倍量浓醇，以沉淀除去蛋白质、多糖类等 水溶性杂质。
本母核 2- 苯基色原酮 (2-phenyl-chromone) 类化 合物，现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通 过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。
一、 概述
8
7 6 5
黄酮
（九）其他黄酮类
1、讪酮：基本结构为苯并色原酮（双苯吡 讪酮： 酮），是一种特殊类型的黄酮类化合物， 如石韦、芒果叶及知母叶中都含有的止咳 祛痰成分芒果苷和异芒果苷。
水龙骨科植物石韦
2、高黄酮类：基本结构为苯甲基色原酮，C 高黄酮类：基本结构为苯甲基色原酮，C 环与B环间多了一个环与B环间多了一个-CH2-；如中药麦冬中 的麦冬高异黄酮A 的麦冬高异黄酮A。
（六）双黄酮类
结构特点：二分子黄酮衍生物通过C－C键 结构特点：二分子黄酮衍生物通过C 或C－O－C键聚合而成的二聚物。多分布 于裸子植物中。银杏中含有多种双黄酮， 如银杏素。
花色素类(anthocyanidins) （七）花色素类(anthocyanidins)
又称花青素，是一类以离子形式存在 的色原烯的衍生物。是形成植物蓝、红、 紫色的色素。
3. 抗炎 芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、 芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲 皮素等具抗炎作用。 皮素等具抗炎作用。 4. 抗菌及抗病毒作用 如木樨草素、黄芩苷、黄芩素 如木樨草素、黄芩苷、
5. 解痉作用 异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛； 异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛； 大豆苷、 大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高 血压患者的头痛等症状； 血压患者的头痛等症状； 杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山奈酚、 杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山奈酚、 芫花素、羟基芫花素： 芫花素、羟基芫花素：止咳祛痰。
6、雌性激素样作用 大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激素样作 大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激素样作 用，可能与它们与己烯雌酚结构类似。 可能与它们与己烯雌酚结构类似。 7. 清除人体自由基作用 黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧化成醌类而提 黄酮类化合物多具有酚羟基， 供氢离子，故有显著的抗氧特点。 供氢离子，故有显著的抗氧特点。 另外还有降血脂、血糖， 另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及抗癌抗 突变等作用。 突变等作用。
06药学黄酮类化合物
二、生物活性
2. 抗肝脏毒作用 (1) 水飞蓟素 异水飞蓟素 水飞蓟素,异水飞蓟素 异水飞蓟素, 次水飞蓟素等 次水飞蓟素等 治疗急、 治疗急、慢性肝 HO 炎,肝硬化及多种中毒 肝硬化及多种中毒 性肝损伤. 性肝损伤 (2) (+)-儿茶素 儿茶素 抗肝脏毒药物,对 抗肝脏毒药物 对 脂肪肝及因半乳糖胺或 CCl4等引起的中毒性 等引起的中毒性 肝损伤有一定效果. 肝损伤有一定效果
四、理化性质
4. 溶解性
(1) 游离的黄酮类化合物 游离的黄酮类化合物:
一般难溶或不溶于水, 易溶于甲醇、乙醇、 一般难溶或不溶于水 易溶于甲醇、乙醇、乙酸 乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中. 乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中 O a. 各类化合物自身基本结构的影响 * 黄酮、黄酮醇、查耳酮类 黄酮、黄酮醇、 O * 二氢黄酮、二氢黄酮醇类 二氢黄酮、 O * 异黄酮类 * 花色素类 O b. 取代基及取代位置的影响 * －OH, －OCH3, 异戊烯基 等 * 水溶性 7-OH或4’-OH > -OH在其他位置上 水溶性: 或 在其他位置上
• 定义：在很长的一段时间里，黄酮类化合 定义：在很长的一段时间里， 物是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物。 物是指基本母核为2 苯基色原酮类化合物。 类化合物 现泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳 现泛指两个具有酚羟基的苯环通过 两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳 原子连成的一系列化合物。 原子连成的一系列化合物。 连成的一系列化合物
OH HO O CH3 HO HO OH O OH OH OH O OO O* OCH3
HO
O*
OH OH OH
*
OH O
橙皮苷
HO O O glc
二氢槲皮素
天然药物化学 第六章 黄酮类化合物
操作：在试管中加入0.1ml含有样品的乙醇溶液，再加等量
2%NaBH4的甲醇溶液，一分钟后加浓盐酸或浓硫酸数滴。
（二）金属盐类试剂的络合反应
OH O
O OH
OH OH
O
有上述结构的化合物与铝盐，铅盐，锆盐，镁盐 等试剂反应生成有色络合物。
1. 三氯化铝显色反应
O
OO Al Cl2
O
O O Al Cl2
名称
三碳链部分 结构
名称
黄酮类
O2
3
Flavones
O
黄酮醇类 Flavonols
O
二氢黄酮类 Flavanones
O
OH
查耳酮类 Chalcones
O
异黄酮类 Isoflavones
三碳链部分 结构
O OH
O O
O
其他黄酮类化合物结构类型：
黄烷-3-醇类 Flavan-3,4-ols
黄烷-3,4-二醇类 Flavan-3,4-diols
+
-
-
+
+
+
+
HO
O
OH
O 1
HO
O
O3
O
OH OH O
2
OH
O
HO
OH
O
4
（二） 碱性
-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用的电子对，故 表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成 盐，但生成的钅羊盐极不稳定，加水后即可分解。
黄酮类化合物溶于浓H2SO4中生成的盐，常常表现特殊 的颜色（深黄色），可用于鉴别。
glc O
O
OH
O
7, 4-二羟基黄酮-7-O-葡萄糖苷
第六章 黄酮类化合物
• 黄酮的基本骨架是由三个丙二酰辅酶 A 和一个桂
皮酰辅酶A生物合成而产生的。A环来自于三个丙
二酰辅酶A，而B环则来自于桂皮酰辅酶A。
OP C COOH CHO CHOH CHOH CH2OP 赤藓糖- 4-磷酸酯 COOH O
HO
COOH
COOH
H2C
OP C CO OH
COOH
HOOC
CH2COCOOH
第三节 黄酮类化合物的提取与分离
一、提取
1. 粗提物的制备 苷元可选乙醚、氯仿乙酸乙酯等中强极性的溶剂； 苷可选用乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水。 2. 溶剂萃取法
利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不同溶
剂进行萃取可达到精制纯化目的。例如植物叶子的醇浸 液，可用石油醚处理，以便除去叶绿素、胡萝卜素等脂 溶性色素。而某些药料水溶液则可加入多倍量浓醇，以 沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。
3.碱提取酸沉淀法 黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸性水， 易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水提取液中加入 酸，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便易行，如芦丁、橙皮 苷、黄芩苷的提取都应用了这个方法。
兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。 槐米（槐树Sophora japonica L. 花蕾）加约6倍量 水，煮沸，在搅拌下缓缓加入石灰乳至pH8-9，在此pH条件 下微沸20-30分钟，趁热抽滤，残渣同上再加4倍水煎1次， 趁热抽滤。合并滤液在60-70℃下，用浓盐酸调至pH为5，搅 匀，静置24小时，抽滤。沉淀物水洗至中性，60℃干燥得芦 丁粗品，于水中重结晶，70-80℃干燥得芦丁纯品。
黄芩苷
（二）黄酮醇类
黄酮基本母核3位含有羟基或其他含氧基团。
槲皮素R=H
皮酰辅酶A生物合成而产生的。A环来自于三个丙
二酰辅酶A，而B环则来自于桂皮酰辅酶A。
OP C COOH CHO CHOH CHOH CH2OP 赤藓糖- 4-磷酸酯 COOH O
HO
COOH
COOH
H2C
OP C CO OH
COOH
HOOC
CH2COCOOH
第三节 黄酮类化合物的提取与分离
一、提取
1. 粗提物的制备 苷元可选乙醚、氯仿乙酸乙酯等中强极性的溶剂； 苷可选用乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水。 2. 溶剂萃取法
利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不同溶
剂进行萃取可达到精制纯化目的。例如植物叶子的醇浸 液，可用石油醚处理，以便除去叶绿素、胡萝卜素等脂 溶性色素。而某些药料水溶液则可加入多倍量浓醇，以 沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。
3.碱提取酸沉淀法 黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸性水， 易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水提取液中加入 酸，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便易行，如芦丁、橙皮 苷、黄芩苷的提取都应用了这个方法。
兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。 槐米（槐树Sophora japonica L. 花蕾）加约6倍量 水，煮沸，在搅拌下缓缓加入石灰乳至pH8-9，在此pH条件 下微沸20-30分钟，趁热抽滤，残渣同上再加4倍水煎1次， 趁热抽滤。合并滤液在60-70℃下，用浓盐酸调至pH为5，搅 匀，静置24小时，抽滤。沉淀物水洗至中性，60℃干燥得芦 丁粗品，于水中重结晶，70-80℃干燥得芦丁纯品。
黄芩苷
（二）黄酮醇类
黄酮基本母核3位含有羟基或其他含氧基团。
槲皮素R=H
第六章 黄酮类
9 橙酮类
10 花色素类 11 黄烷醇类 12 双黄酮类 13 黄酮苷类
5 异黄酮类
6 二氢异黄酮类 7 查耳酮类
1.黄酮类、黄酮醇类
芹菜素
OH HO O OH
OH
O
luteolin
木犀草素，存在于忍冬藤 、 菊花、浮萍中，具有抗菌 作用。
COOH O O OH HO OH
O 黄芩酶 HO OH 黄芩苷 O O O H O O O
第一节 概述
• 黄酮类化合物（flavonoids）的概念：
Before——主要是指基本母核为 2-苯基色原酮； Now—— 泛指两个具有酚羟基的苯环（ A环与 B环） 通过中 央三碳 原子相 互连接 而成的 一系列 化合物 （C6-C3-C6)。
第一节 概述
结构与分类
分类依据：根据C环三碳链的变化情况分类。 三碳链氧化程度 三碳链是否构成环 3-位羟基取代与否 B-环连接位置(2、3-位)
③ 酚羟基数目越多，酸性越强。
7 、4′-二OH ＞ 7 或4′-OH ＞ 一般酚-OH ＞ 3或5-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 0.2% NaOH 4% NaOH
应用
pH梯度法分离（游离黄酮）
8 1 2' 2 3 4 1' 6' 3'
7
O A
5
6
C O
B
5'
4'
2. 碱性 (微弱)
OH O
在酸条件下，可与硼酸反应，产生亮黄色。
4、碱性试剂反应
碱性试剂反应可以帮助鉴别分子中某些结构特征
反应类型
氢氧化钠溶液
鉴别特征及鉴别意义
黄酮 — 黄 ~ 橙色 查耳酮、橙酮 — 红 ~ 紫红 二氢黄酮 — 黄~橙色（冷） 深红~ 紫红（较长时间或加热） 黄酮醇 — 黄色+ [O] → 棕色
黄酮类化合物Flavonoids天然药物化学Nature
•3 •
• • • • • • • • •
抗心律失常作用
沙棘总黄酮50 ,100 mg· L- 1可显著延长离体大鼠缺氧 性心律失常出现时间,提高室颤阈值,延缓房室传导,减慢 心率,减弱心肌收缩力和对抗由缺氧引起心率减慢及心肌 收缩力减弱的作用。50 mg· L- 1 TFH 可轻度延长离体豚 鼠右房功能不应期,明显对抗乌头碱诱发豚鼠右房节律失 常作用,表明TFH 有一定抗心律失常作用。另有研究表明 苦参总黄酮也有抗心律失常作用,其作用性质也类似于奎 尼丁。其它一些黄酮化合物也有类似的抗心律失常作用, 如甘草黄酮(主要为甘草素和异甘草素) 能对抗乌头碱诱 发的心律失常。
天然药物化学
Nature Medicinal chemistry
第五章
黄酮类化合物
Flavonoids
武汉理工大学制药工程系
•
黄酮类化合物是一类低分子天然植物成分,广 泛存在于蔬菜、水果和药用植物中,毒副作用小, 是目前人们比较关注的一类化合物。这一类化合 物有共同的母核C6－C3－C6 。有很多药用植物 的主要活性成分都是黄酮类,包括黄酮,异黄酮,黄 酮醇等。最初,黄酮类的粗制品仅在染料方面应 用,在上世纪20 年代,国外把槲皮素,芦丁用于临 床后,才开始引起人们的关注。现已有数百种不 同类型的黄酮类化合物在植物中发现 .
一 概述
1 定义 是指两个具有酚羟基的苯环（A、B环）通过中央 三碳原子相互连接而成的一系列化合物
, 8 9 1 O C A 5 10 4 O , 2 21 , 3 6 B 5 , , 3 , 4
7 6
• 2 分布
• 分布广泛、多存在于高等植物中以及羊齿类植物中，苔 •
类植物中为数不多，藻类、微生物、细菌中未发现有其 存在。 即有游离的，又有结合型存在。 天然黄酮化合物中以黄酮醇类最为多见。
第六章 黄酮类化合物
花色素
7 6 5
4
+
O
3
4
OH
O 2 CH
3
O
2' 3' 4'
6' 5'
+
HO
O
OH OH
OH OH OH
飞燕草苷元
硫磺菊素（6，3′，4′-三OH橙酮）
橙酮
双苯吡酮
高异黄 酮
结构和分类
O O
O O
glc
HO
O
OH
HO O OH
异芒果素
结构和分类
H
HO
O
OH H OH O
H O O
H
CH2OH
OCH3
4' 3' 2' OH
23 4
HO
OH
OH
查耳酮
5' 6'
65
HO glc O O
O
红花苷
OH
二氢查耳酮
O
HO
OH
OH
glc O O
梨根苷
结构和分类
黄烷3-醇
黄烷-3， 4-二醇
O
3
OH
O
3
4 OH OH
OH
H
HO
O
OH
H OH OH
（+）儿茶素
HO
O
OH OH
OH OH OH OH
无色飞燕草素
结构和分类
O2
3
OH O
二氢槲皮素（5，7，3′，4′-四OH二氢黄酮醇） 二氢 桑色素（5，7，2′，4′-四OH二氢黄酮醇）
结构和分类
异黄酮
二氢异黄 酮
中药化学—黄酮类化合物
异甘草素、大豆素：具有类似罂粟碱的 作用，解除平滑肌痉挛。
结构与分类
1 黄酮类 2 黄酮醇类 3 二氢黄酮类 4 二氢黄酮醇类 5 异黄酮类 6 二氢异黄酮类 7 查耳酮类
8二氢查耳酮类 9橙酮类 10花色素类 11黄烷醇类 12双黄酮类 13其他黄酮类
黄酮
依据C环的变化
1、黄酮 flavones ：占总数 1/4
R2 = xyl
R3=H
R1 =glc
二氢异黄酮----2，3位双键被氢化
RRO
4
3
2
O5
6 11 6
7
8O
1
O
11 10
9O
10
广豆根：紫檀素
R=CH3
三叶豆紫檀素 R= glc
高丽槐素
R=H
查耳酮
chalcones ： C环是开裂状态
3 2 OH 2
4
β
5
α6
6
O
3 H+
4
OH 5
2’-羟基查耳酮
伤。
OH
HO
O
O OCH3
O
CH2OH
OH O
OH
水飞蓟素(SILYBIN)
异黄酮-----B环取代在C环 C3 上
豆科植物葛。
葛根总黄酮具有 扩冠、增加冠 脉流量及降低 心肌耗氧量等 作用。
异黄酮
R1 R2O
isoflavones ：
O
OR3
O
葛根素
R2 = R3 = H
葛根素木糖苷 R1 = glc
OH
O
HO
O
OH
花青素母核
OH 矢车菊苷元(兰色)
黄烷醇
flavan–3–ols ：
结构与分类
1 黄酮类 2 黄酮醇类 3 二氢黄酮类 4 二氢黄酮醇类 5 异黄酮类 6 二氢异黄酮类 7 查耳酮类
8二氢查耳酮类 9橙酮类 10花色素类 11黄烷醇类 12双黄酮类 13其他黄酮类
黄酮
依据C环的变化
1、黄酮 flavones ：占总数 1/4
R2 = xyl
R3=H
R1 =glc
二氢异黄酮----2，3位双键被氢化
RRO
4
3
2
O5
6 11 6
7
8O
1
O
11 10
9O
10
广豆根：紫檀素
R=CH3
三叶豆紫檀素 R= glc
高丽槐素
R=H
查耳酮
chalcones ： C环是开裂状态
3 2 OH 2
4
β
5
α6
6
O
3 H+
4
OH 5
2’-羟基查耳酮
伤。
OH
HO
O
O OCH3
O
CH2OH
OH O
OH
水飞蓟素(SILYBIN)
异黄酮-----B环取代在C环 C3 上
豆科植物葛。
葛根总黄酮具有 扩冠、增加冠 脉流量及降低 心肌耗氧量等 作用。
异黄酮
R1 R2O
isoflavones ：
O
OR3
O
葛根素
R2 = R3 = H
葛根素木糖苷 R1 = glc
OH
O
HO
O
OH
花青素母核
OH 矢车菊苷元(兰色)
黄烷醇
flavan–3–ols ：
中药化学-6第六章--黄酮类化合物
〔一〕溶剂萃取法
黄酮与杂质
分别依据：成分之间 苷与苷元 之间的极性〔安排系数K〕差异
苷元与苷元
分别工艺：
原料的提取浓缩液〔水溶液〕
依次以石油醚、乙醚、乙酸乙酯、水饱和正丁醇萃取
石油醚液 乙醚液 乙酸乙酯 水饱和正丁醇 母液
〔脂溶性杂质〕 回收
回收
减压回收 〔水溶性杂质)
苷元
单糖苷 多糖苷
〔二〕pH梯度萃取法
介质〔溶 剂〕等有关。
酚羟基数目越多，吸附力量越强。 酚羟基数目一样的状况下，酚羟基所处的位置有利于形成
分子内氢键，吸附力量减弱。 3-OH或5-OH黄酮的吸附力小于其他位置-OH黄酮； 邻二酚羟基黄酮的吸附力弱于间位或对位酚羟基黄酮 分子内芳香化程度越高，吸附力越强。
查耳酮 > 二氢黄酮 黄酮醇 > 黄酮 > 二氢黄酮醇 > 异黄酮 与介质的关系：吸附力 水〔中〕> 甲醇、乙醇〔浓度由 低到高〕> 碱性溶剂
+
应用
pH梯度法分别〔游离黄酮〕
2.碱性：
Cl
γ-吡喃酮环1-氧原子
O+
微弱碱性〔孤对电子，承受质子〕
OH
仅溶于强的、浓酸
+水烊
〔浓硫酸〕 盐〔呈色〕
应用
初步鉴别黄酮母核类型：黄酮、黄酮醇 —— 黄~橙色，并有荧光 二氢黄酮 —— 橙红〔冷〕、紫红〔热〕 查耳酮 —— 橙红~洋红 异黄酮〔二氢〕—— 黄色 橙酮 —— 红~洋红
O2
3
OH O
二氢槲皮素〔5，7，3′，4′-四OH二氢黄酮醇〕 二氢 桑色素〔5，7，2′，4′-四OH二氢黄酮醇〕
异黄酮
O
2
3
O
第六章 黄酮类化合物1
第六章 黄酮类化合物第一节 概 述黄酮类化合物（flavonoids ）是广泛存在于自然界的一大类化合物。
由于这类化合物大多呈黄色或淡黄色，且分子中亦多含有酮基因此被称为黄酮。
在黄酮类化合物分子结构中多具有碱性氧原子，能与矿酸成＊盐，所以过去也曾把黄酮类化合物称作为黄碱素类化合物。
黄酮类化合物经典的概念主要是指基本母核为2-苯基色原酮（2-phenylchromone ）的一系列化合物。
现在，黄酮类化合物是泛指两个苯环（A 与B 环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。
其基本碳架为：色原酮2-苯基色原酮 C 6-C 3-C 6 许多实验证明，黄酮类化合物在植物体内的生物合成途径是复合型的，即分别经莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径，由一个桂皮酰辅酶A 和三个丙二酰辅酶A 在查耳酮合成酶的作用下生成查耳酮，其中，由三个丙二酰辅酶A 形成A 环，桂皮酰辅酶A 则构成B 环和提供A 、B 环之间的三碳链。
生成的查尔酮，再经过异构化酶的作用形成二氢黄酮。
二氢黄酮在各种酶的作用下，经转化而得到其它类型黄酮类化合物，如图６－１所示。
黄酮类化合物类型多样，分布广泛，多存在于高等植物中，最集中分布于被子植物中。
如黄酮类以唇形科、玄参科、爵麻科、苦苣苔科、菊科等植物中存在较多；黄酮醇类较广泛分布于双子叶植物，特别是一些木本植物的花和叶中；二氢黄酮类特别在蔷薇科、芸香科、豆科、杜鹃花科、菊科、姜科中分布较多；二氢黄酮醇类较普遍地存在于豆科植物中；异黄酮类以豆科蝶形花亚科和鸢尾科植物中存在较多。
在裸子植物中也有存在，如双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其是松柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中。
而在菌类、藻类、地衣类等低等植物中较少见。
黄酮类化合物在植物体内大部分以与糖结合成苷的形式存在，一部分以游离形式存在。
黄酮类化合物也是中药中一类重要的有效成分，具有多方面的生物活性，如葛根总黄酮及葛根素(puerarin)、银杏叶总黄酮等具有扩张冠状血管作用，临床可用于治疗冠心病；芦丁（rutin ）、橙皮苷（hesperidin ）、d-儿茶素（d-catechin ）等具有降低毛细血管脆性和异常通透性作用，可用作毛细血管性出血的止血药及治疗高血压、动脉硬化的辅助药；水飞蓟素（silybin ）、异水飞蓟素（silydianin ）及次水飞蓟素（silychristin ）等有肝保护作用 ，临床上用于治疗急、慢性肝炎，肝硬化及多种中毒性肝损伤等疾病均取得了较好的效果；异甘草素（isoliquiritigenin ）及大豆素（daidzein ）等具有类似罂粟碱（papaverine ）的作用，可解除平滑肌痉挛。
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第三节
提取分离方法
聚酰胺： 其洗脱顺序先—后 (1)苷元相同, 三糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元 (2)母核上羟基增加，洗脱速度减慢 (3)羟基数目相同,有缔合羟基>无缔合羟基 (4)不同类型黄酮的洗脱顺序：
异黄酮>二氢黄酮（醇）>查耳酮>黄酮>黄酮醇
（芳香核、共轭双键多者吸附力强）
第三节
提取分离方法
分离黄酮苷－－分子筛起主导作用。在洗脱时，
黄酮苷类按分子量由大到小的顺序流出柱体。
第三节
提取分离方法
（二）梯度pH萃取法
应用：分离酸性强弱不同的黄酮苷元 酸性比较：7,4 ’-OH > 7-或4’-OH > 一般OH > 5-OH 溶于 NaHCO3 Na2CO3 不同浓度的NaOH
样 乙醚 乙醚液 依次 品 萃取
应用：可用于各类化合物的鉴别
第二节 理化性质与颜色反应 三、显色反应 （二）络合反应 黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构：
O O OH OH O O OH OH
可与金属盐类试剂产生络合反应 （1）锆盐 （4）镁盐
（2）铝盐
（3）铅盐
（5）氯化锶
（6）三氯化铁反应
第二节
理化性质与颜色反应
O O
（1）锆盐
HCl+Mg
＋ － ＋
HCl＋Zn
－
NaBH4
＋ 二氢黄 酮类 －
黄酮 (醇) 异黄酮（少 黄酮醇类 (苷 ) 数显色） 3-O-糖苷 黄烷醇类 二氢黄酮 类（苷） 查耳酮 橙酮
黄酮醇
其它 注：二 黄酮 二氢黄酮 氢黄酮 类化 二氢黄酮 醇-3-O-糖 与磷钼 合物 醇 酸试剂 苷 反应呈 棕褐色
异黄酮：微黄色
花色素可随着pH值的变化颜色有所不同： 红色（pH<7），紫色(pH8.5)，蓝色 (pH>8.5)
第二节
理化性质与颜色反应
• 溶解度 苷元：难溶于水，易溶于乙酸乙酯，乙醚等有 机溶剂中 苷：易溶于水、乙醇、甲醇中，糖链越长水溶 性越大。 黄酮(醇), 查耳酮：平面型分子 二氢黄酮(醇)：非平面型分子 花色素：离子 H
本章内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 绪论 理化性质与颜色反应 提取分离方法 结构鉴定 结构研究实例
第四节
结构鉴定
一、色谱法的应用 硅胶TLC 聚酰胺TLC 双向纸色谱法
第四节
结构鉴定
双向纸色谱法 第一向展开：分配作用，醇性溶剂为展开剂。 如：n-BuOH-HAc-H2O上层溶液。 Rf：苷元>单糖苷>双糖苷
第二节
理化性质与颜色反应
二、酸碱性
碱性： 来源：1-位氧原子的未共用电子对，显微弱的碱性， 可与强酸生成（佯）盐而溶于酸水中。
OH HO O OH OH O OH
H+
+ O
OH
第二节
理化性质与颜色反应
三、显色反应
（一）还原反应
HCl-Mg 反应 HCl-Zn 四氢硼钠（NaBH4) 为（+）的反应，颜色多为橙红-紫红
第三节
提取分离方法
药材
甲醇或乙醇提取，回收醇
浸膏
加水溶解
水溶液
分别以不同极性溶剂萃取 （石油醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）
水层 石油醚层 氯仿层 乙酸乙酯层 正丁醇层 （多糖等） （小极性） （苷元） （大极性苷元 （黄酮苷） 及单糖苷）
第三节
提取分离方法
2.碱提酸沉法 • 原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出。 • 碱：常用Ca(OH)2，或CaO水溶液。 • 优点：可使含酚羟基化合物成盐溶解，另一方面 可使含COOH的果胶、粘液质、蛋白质等杂质形 成沉淀而除去。 • 注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核； 酸化时，酸性不宜过强，pH3~4即可，以免 形成（佯）盐而溶解。
答案： 1. 聚酰胺柱色谱洗脱顺序：由先到后 D，E，C，B，A 2. 用硅胶柱色谱洗脱顺序：由先到后
A，B，C，D，E
第三节
提取分离方法
葡聚糖凝胶 常用型号：Sephadex-G，Sephadex-LH20 机理： 分离游离黄酮－－靠吸附作用。吸附程度取决于
游离酚羟基数目，苷元的羟基数越多, 越难洗脱。
第三节 操作
提取分离方法
2.碱提酸沉法
槐花米 （15g）
实 例
加水 300ml
搅拌下加 入石灰乳 调节 PH8-9 直火加热
保持微 沸30min
双层滤纸趁 热抽滤
滤液 残渣
在60-70度下，用 浓盐酸调PH3-4
静置
第三节
提取分离方法
3. 离子交换
原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；采用阴离子
交换树脂交换，加酸后析出，用有机溶剂回流提 取。
各 5%NaHCO3 部 分别 5%Na2CO3 酸化 分 0.2%NaOH 黄 酮 4%NaOH
第三节
提取分离方法
（三）利用分子中的特定基团 醋酸铅沉淀法： 邻二酚羟基黄酮＋醋酸铅 沉淀 不具有邻二酚羟基＋碱式醋酸铅 沉淀 硼酸沉淀法： 邻二酚羟基＋硼酸 它黄酮分离。
络合物溶于水，与其
第三节
提取分离方法
+
O O O
+
O-
O
O-
共性： B环OH增加，峰带I 红移，特别是4‘-OH，红移大； A环OH增加，峰带II 红移。
A环苯甲酰系统峰带II， 220~280nm
B环桂皮酰基系统 峰带I，300~400nm
第四节
结构鉴定
1.黄酮、黄酮醇类
II I
峰带I和II强度相似
nm
带I ：黄酮类
304~350nm
C3与B环相连：异黄酮（Isoflavone）
C环开环：查耳酮（Chalcone） C环还原：黄烷类
A B
O
C 2 3
O
其它类型：花色素类、橙酮类、奥弄类、高异黄酮、 山酮类
第一节 绪论
例
HO O OH OH
OH HO O
OH OH O
OH
O
槲皮素
OH OH H HO O H OH OH
柚皮素
HO O
第三节
提取分离方法 药材甲醇提取物
4.炭粉吸附法
分次加入活性炭，搅拌，静置， 检查上清液有无黄酮反应，过滤
滤液 吸附后活性炭粉 依次用沸水、沸甲醇、7% 酚/水、15%酚/醇洗脱 沸甲醇 7%酚/水 15%酚/醇 浓缩，加乙醚
沸水
乙醚层（酚） 水层（黄酮苷）
第三节
提取分离方法
二、分离
（一）采用各种色谱方法： 硅胶色谱：按极性大小分离，主要分离极性小 和 中等极性的化合物。可用CC，PTLC。 聚酰胺色谱：原理：氢键吸附 葡聚糖凝胶色谱：原理：分子筛结合吸附
O O 黄酮 O OH O 异黄酮类 O OH OH O OH 双氢黄酮醇 O OH 黄酮醇 O OH 奥弄类 O + OH OH 花色素 OH 黄烷醇 OH OH 双氢查耳酮 O O OH OH
O
O
O
第一节 绪论
C3-位：有OH 黄酮醇 (Flavonol)
无OH 黄酮 (Flavone)
C2－3饱和：二氢黄酮（醇）(Flavanone)
第二向展开：吸附作用。水性溶剂为展开剂。
如：2~6%HAc，3%NaCl等。
Rf：(1)苷元在原点附近，糖链越长，Rf越大；
(2)苷元：黄酮(醇)，查耳酮 < 二氢黄酮 (醇)，二氢查耳酮
第四节
结构鉴定
二、紫外光谱法
（一） 黄酮存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共
轭系统，在200~400nm间，有两个主要的紫 外吸收带
习题：下列黄酮化合物， （1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱，
（2）用硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱， 分别写出洗脱顺序
HO O OH
OH HO O
OH GlcO O OH
OH O A
OH O B
OH
OH
O
C
O Rha-GlcO O O
OH Rha-GlcO O OH
OH
O
D
OH
O
E
第三节
提取分离方法
OH
O
（ +） （ +） （ -） 黄色，加枸橼酸,褪色 （ +） （+）黄色 （ +）
本章内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 绪论 理化性质与颜色反应 提取分离方法 结构鉴定 结构研究实例
第三节
提取分离方法
一、提取精制 根据化合物的性质，可采取以下提取方法 化合物：极性——溶剂萃取 酸性——碱提酸沉 解离性—离子交换 碳粉吸附法 1. 溶剂萃取法
8 7 6 5 9 1 2' 2 3 4 1' 6' 5' 3' 4'
7 8 9 1 2' 2 3 4 1' 6' 3' 4' 5'
O
O
C
A
10
6 5 10
B
O
C6-C3-C6
二、生物合成途径及分类： 桂皮酸－莽草酸途径
第一节 绪论
OH
OH
CoAOOC
莽草酸途径 OH O
糖
查耳酮
O
OH 双氢黄酮
O H O H
水 中 溶 解 度 增 加
第二节
理化性质与颜色反应
二、酸碱性 酸性：来源分子中的酚羟基； 可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。
酸性强弱的比较：取决于羟基的数目和位置：
7,4′-OH > 7-或4 ′ -OH > 一般OH > 5-OH