第六章黄酮类化合物 (Flavonoids)
黄酮类
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一、 概述
OH HO O OH OH O OH HO O Oglc rha OH O OH Rutin 芦丁 OH Quercetin 槲皮素
一、 概述
少数黄酮类化合物结构较为复杂 ,如水飞蓟素 (silybin)为黄酮木脂体类化合物。
OH O HO O OH OH O O OCH3 CH2OH
二、 黄酮类化合物的性质与颜色反应
5、酸碱性
酸性
黄酮类化合物因分子中多含有游离酚羟基 , 故显酸 性,可溶于碱性溶液中。酸性强弱顺序依次为: 7 , 4’- 二 OH 7- 或 4’-OH 一般酚 OH 5-OH 。此性质可 用于提取、分离及鉴定工作。
碱性
黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的1-位氧原子, 因有未共用的电子对,故表现微弱的碱性,可与强无 机酸,如浓硫酸、盐酸等生成( 金羊) 盐 ,但生成的 (金羊) 盐不稳定,加水可分解。
避免发生水解)。
大多数黄酮甙元宜用用氯仿、乙醚、醋酸乙
酯等中极性溶剂提取,而对多甲氧基黄酮类游离甙
元,甚至可用苯等低极性溶剂进行提取。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
对得到的粗提物可进行下列精制处理,常用方法 有:
(一)溶剂萃取法 利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同,选用 不同溶剂进行地萃取可达到精制纯化目的。例如植 物叶子的醇浸液,可用石油醚处理,以便除去叶绿 素、胡萝卜素等脂溶性色素。而某些药料水溶液则 可加入多倍量浓醇,以沉淀除去蛋白质、多糖类等 水溶性杂质。
本母核 2- 苯基色原酮 (2-phenyl-chromone) 类化 合物,现在则是泛指两个苯环(A-与B-环)通 过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。
一、 概述
8
7 6 5
黄酮
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(九)其他黄酮类
1、讪酮:基本结构为苯并色原酮(双苯吡 讪酮: 酮),是一种特殊类型的黄酮类化合物, 如石韦、芒果叶及知母叶中都含有的止咳 祛痰成分芒果苷和异芒果苷。
水龙骨科植物石韦
2、高黄酮类:基本结构为苯甲基色原酮,C 高黄酮类:基本结构为苯甲基色原酮,C 环与B环间多了一个环与B环间多了一个-CH2-;如中药麦冬中 的麦冬高异黄酮A 的麦冬高异黄酮A。
(六)双黄酮类
结构特点:二分子黄酮衍生物通过C-C键 结构特点:二分子黄酮衍生物通过C 或C-O-C键聚合而成的二聚物。多分布 于裸子植物中。银杏中含有多种双黄酮, 如银杏素。
花色素类(anthocyanidins) (七)花色素类(anthocyanidins)
又称花青素,是一类以离子形式存在 的色原烯的衍生物。是形成植物蓝、红、 紫色的色素。
3. 抗炎 芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、 芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲 皮素等具抗炎作用。 皮素等具抗炎作用。 4. 抗菌及抗病毒作用 如木樨草素、黄芩苷、黄芩素 如木樨草素、黄芩苷、
5. 解痉作用 异甘草素、大豆素:解除平滑肌痉挛; 异甘草素、大豆素:解除平滑肌痉挛; 大豆苷、 大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高 血压患者的头痛等症状; 血压患者的头痛等症状; 杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山奈酚、 杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山奈酚、 芫花素、羟基芫花素: 芫花素、羟基芫花素:止咳祛痰。
6、雌性激素样作用 大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激素样作 大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激素样作 用,可能与它们与己烯雌酚结构类似。 可能与它们与己烯雌酚结构类似。 7. 清除人体自由基作用 黄酮类化合物多具有酚羟基,易氧化成醌类而提 黄酮类化合物多具有酚羟基, 供氢离子,故有显著的抗氧特点。 供氢离子,故有显著的抗氧特点。 另外还有降血脂、血糖, 另外还有降血脂、血糖,抗动脉粥样硬化及抗癌抗 突变等作用。 突变等作用。
06药学黄酮类化合物
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二、生物活性
2. 抗肝脏毒作用 (1) 水飞蓟素 异水飞蓟素 水飞蓟素,异水飞蓟素 异水飞蓟素, 次水飞蓟素等 次水飞蓟素等 治疗急、 治疗急、慢性肝 HO 炎,肝硬化及多种中毒 肝硬化及多种中毒 性肝损伤. 性肝损伤 (2) (+)-儿茶素 儿茶素 抗肝脏毒药物,对 抗肝脏毒药物 对 脂肪肝及因半乳糖胺或 CCl4等引起的中毒性 等引起的中毒性 肝损伤有一定效果. 肝损伤有一定效果
四、理化性质
4. 溶解性
(1) 游离的黄酮类化合物 游离的黄酮类化合物:
一般难溶或不溶于水, 易溶于甲醇、乙醇、 一般难溶或不溶于水 易溶于甲醇、乙醇、乙酸 乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中. 乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中 O a. 各类化合物自身基本结构的影响 * 黄酮、黄酮醇、查耳酮类 黄酮、黄酮醇、 O * 二氢黄酮、二氢黄酮醇类 二氢黄酮、 O * 异黄酮类 * 花色素类 O b. 取代基及取代位置的影响 * -OH, -OCH3, 异戊烯基 等 * 水溶性 7-OH或4’-OH > -OH在其他位置上 水溶性: 或 在其他位置上
• 定义:在很长的一段时间里,黄酮类化合 定义:在很长的一段时间里, 物是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物。 物是指基本母核为2 苯基色原酮类化合物。 类化合物 现泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳 现泛指两个具有酚羟基的苯环通过 两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳 原子连成的一系列化合物。 原子连成的一系列化合物。 连成的一系列化合物
OH HO O CH3 HO HO OH O OH OH OH O OO O* OCH3
HO
O*
OH OH OH
*
OH O
橙皮苷
HO O O glc
二氢槲皮素
天然药物化学 第六章 黄酮类化合物
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操作:在试管中加入0.1ml含有样品的乙醇溶液,再加等量
2%NaBH4的甲醇溶液,一分钟后加浓盐酸或浓硫酸数滴。
(二)金属盐类试剂的络合反应
OH O
O OH
OH OH
O
有上述结构的化合物与铝盐,铅盐,锆盐,镁盐 等试剂反应生成有色络合物。
1. 三氯化铝显色反应
O
OO Al Cl2
O
O O Al Cl2
名称
三碳链部分 结构
名称
黄酮类
O2
3
Flavones
O
黄酮醇类 Flavonols
O
二氢黄酮类 Flavanones
O
OH
查耳酮类 Chalcones
O
异黄酮类 Isoflavones
三碳链部分 结构
O OH
O O
O
其他黄酮类化合物结构类型:
黄烷-3-醇类 Flavan-3,4-ols
黄烷-3,4-二醇类 Flavan-3,4-diols
+
-
-
+
+
+
+
HO
O
OH
O 1
HO
O
O3
O
OH OH O
2
OH
O
HO
OH
O
4
(二) 碱性
-吡喃酮环上的1-位氧原子,因有未共用的电子对,故 表现微弱的碱性,可与强无机酸,如浓硫酸、盐酸等生成 盐,但生成的钅羊盐极不稳定,加水后即可分解。
黄酮类化合物溶于浓H2SO4中生成的盐,常常表现特殊 的颜色(深黄色),可用于鉴别。
glc O
O
OH
O
7, 4-二羟基黄酮-7-O-葡萄糖苷
第六章 黄酮类化合物
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皮酰辅酶A生物合成而产生的。A环来自于三个丙
二酰辅酶A,而B环则来自于桂皮酰辅酶A。
OP C COOH CHO CHOH CHOH CH2OP 赤藓糖- 4-磷酸酯 COOH O
HO
COOH
COOH
H2C
OP C CO OH
COOH
HOOC
CH2COCOOH
第三节 黄酮类化合物的提取与分离
一、提取
1. 粗提物的制备 苷元可选乙醚、氯仿乙酸乙酯等中强极性的溶剂; 苷可选用乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水。 2. 溶剂萃取法
利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同,选用不同溶
剂进行萃取可达到精制纯化目的。例如植物叶子的醇浸 液,可用石油醚处理,以便除去叶绿素、胡萝卜素等脂 溶性色素。而某些药料水溶液则可加入多倍量浓醇,以 沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。
3.碱提取酸沉淀法 黄酮苷类虽有一定极性,可溶于水,但却难溶于酸性水, 易溶于碱性水,故可用碱性水提取,再于碱水提取液中加入 酸,黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便易行,如芦丁、橙皮 苷、黄芩苷的提取都应用了这个方法。
兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。 槐米(槐树Sophora japonica L. 花蕾)加约6倍量 水,煮沸,在搅拌下缓缓加入石灰乳至pH8-9,在此pH条件 下微沸20-30分钟,趁热抽滤,残渣同上再加4倍水煎1次, 趁热抽滤。合并滤液在60-70℃下,用浓盐酸调至pH为5,搅 匀,静置24小时,抽滤。沉淀物水洗至中性,60℃干燥得芦 丁粗品,于水中重结晶,70-80℃干燥得芦丁纯品。
黄芩苷
(二)黄酮醇类
黄酮基本母核3位含有羟基或其他含氧基团。
槲皮素R=H
第六章 黄酮类
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9 橙酮类
10 花色素类 11 黄烷醇类 12 双黄酮类 13 黄酮苷类
5 异黄酮类
6 二氢异黄酮类 7 查耳酮类
1.黄酮类、黄酮醇类
芹菜素
OH HO O OH
OH
O
luteolin
木犀草素,存在于忍冬藤 、 菊花、浮萍中,具有抗菌 作用。
COOH O O OH HO OH
O 黄芩酶 HO OH 黄芩苷 O O O H O O O
第一节 概述
• 黄酮类化合物(flavonoids)的概念:
Before——主要是指基本母核为 2-苯基色原酮; Now—— 泛指两个具有酚羟基的苯环( A环与 B环) 通过中 央三碳 原子相 互连接 而成的 一系列 化合物 (C6-C3-C6)。
第一节 概述
结构与分类
分类依据:根据C环三碳链的变化情况分类。 三碳链氧化程度 三碳链是否构成环 3-位羟基取代与否 B-环连接位置(2、3-位)
③ 酚羟基数目越多,酸性越强。
7 、4′-二OH > 7 或4′-OH > 一般酚-OH > 3或5-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 0.2% NaOH 4% NaOH
应用
pH梯度法分离(游离黄酮)
8 1 2' 2 3 4 1' 6' 3'
7
O A
5
6
C O
B
5'
4'
2. 碱性 (微弱)
OH O
在酸条件下,可与硼酸反应,产生亮黄色。
4、碱性试剂反应
碱性试剂反应可以帮助鉴别分子中某些结构特征
反应类型
氢氧化钠溶液
鉴别特征及鉴别意义
黄酮 — 黄 ~ 橙色 查耳酮、橙酮 — 红 ~ 紫红 二氢黄酮 — 黄~橙色(冷) 深红~ 紫红(较长时间或加热) 黄酮醇 — 黄色+ [O] → 棕色
黄酮类化合物Flavonoids天然药物化学Nature
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•3 •
• • • • • • • • •
抗心律失常作用
沙棘总黄酮50 ,100 mg· L- 1可显著延长离体大鼠缺氧 性心律失常出现时间,提高室颤阈值,延缓房室传导,减慢 心率,减弱心肌收缩力和对抗由缺氧引起心率减慢及心肌 收缩力减弱的作用。50 mg· L- 1 TFH 可轻度延长离体豚 鼠右房功能不应期,明显对抗乌头碱诱发豚鼠右房节律失 常作用,表明TFH 有一定抗心律失常作用。另有研究表明 苦参总黄酮也有抗心律失常作用,其作用性质也类似于奎 尼丁。其它一些黄酮化合物也有类似的抗心律失常作用, 如甘草黄酮(主要为甘草素和异甘草素) 能对抗乌头碱诱 发的心律失常。
天然药物化学
Nature Medicinal chemistry
第五章
黄酮类化合物
Flavonoids
武汉理工大学制药工程系
•
黄酮类化合物是一类低分子天然植物成分,广 泛存在于蔬菜、水果和药用植物中,毒副作用小, 是目前人们比较关注的一类化合物。这一类化合 物有共同的母核C6-C3-C6 。有很多药用植物 的主要活性成分都是黄酮类,包括黄酮,异黄酮,黄 酮醇等。最初,黄酮类的粗制品仅在染料方面应 用,在上世纪20 年代,国外把槲皮素,芦丁用于临 床后,才开始引起人们的关注。现已有数百种不 同类型的黄酮类化合物在植物中发现 .
一 概述
1 定义 是指两个具有酚羟基的苯环(A、B环)通过中央 三碳原子相互连接而成的一系列化合物
, 8 9 1 O C A 5 10 4 O , 2 21 , 3 6 B 5 , , 3 , 4
7 6
• 2 分布
• 分布广泛、多存在于高等植物中以及羊齿类植物中,苔 •
类植物中为数不多,藻类、微生物、细菌中未发现有其 存在。 即有游离的,又有结合型存在。 天然黄酮化合物中以黄酮醇类最为多见。
第六章 黄酮类化合物
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花色素
7 6 5
4
+
O
3
4
OH
O 2 CH
3
O
2' 3' 4'
6' 5'
+
HO
O
OH OH
OH OH OH
飞燕草苷元
硫磺菊素(6,3′,4′-三OH橙酮)
橙酮
双苯吡酮
高异黄 酮
结构和分类
O O
O O
glc
HO
O
OH
HO O OH
异芒果素
结构和分类
H
HO
O
OH H OH O
H O O
H
CH2OH
OCH3
4' 3' 2' OH
23 4
HO
OH
OH
查耳酮
5' 6'
65
HO glc O O
O
红花苷
OH
二氢查耳酮
O
HO
OH
OH
glc O O
梨根苷
结构和分类
黄烷3-醇
黄烷-3, 4-二醇
O
3
OH
O
3
4 OH OH
OH
H
HO
O
OH
H OH OH
(+)儿茶素
HO
O
OH OH
OH OH OH OH
无色飞燕草素
结构和分类
O2
3
OH O
二氢槲皮素(5,7,3′,4′-四OH二氢黄酮醇) 二氢 桑色素(5,7,2′,4′-四OH二氢黄酮醇)
结构和分类
异黄酮
二氢异黄 酮
中药化学—黄酮类化合物
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结构与分类
1 黄酮类 2 黄酮醇类 3 二氢黄酮类 4 二氢黄酮醇类 5 异黄酮类 6 二氢异黄酮类 7 查耳酮类
8二氢查耳酮类 9橙酮类 10花色素类 11黄烷醇类 12双黄酮类 13其他黄酮类
黄酮
依据C环的变化
1、黄酮 flavones :占总数 1/4
R2 = xyl
R3=H
R1 =glc
二氢异黄酮----2,3位双键被氢化
RRO
4
3
2
O5
6 11 6
7
8O
1
O
11 10
9O
10
广豆根:紫檀素
R=CH3
三叶豆紫檀素 R= glc
高丽槐素
R=H
查耳酮
chalcones : C环是开裂状态
3 2 OH 2
4
β
5
α6
6
O
3 H+
4
OH 5
2’-羟基查耳酮
伤。
OH
HO
O
O OCH3
O
CH2OH
OH O
OH
水飞蓟素(SILYBIN)
异黄酮-----B环取代在C环 C3 上
豆科植物葛。
葛根总黄酮具有 扩冠、增加冠 脉流量及降低 心肌耗氧量等 作用。
异黄酮
R1 R2O
isoflavones :
O
OR3
O
葛根素
R2 = R3 = H
葛根素木糖苷 R1 = glc
OH
O
HO
O
OH
花青素母核
OH 矢车菊苷元(兰色)
黄烷醇
flavan–3–ols :
中药化学-6第六章--黄酮类化合物
![中药化学-6第六章--黄酮类化合物](https://img.taocdn.com/s3/m/bc518f84fc0a79563c1ec5da50e2524de518d080.png)
〔一〕溶剂萃取法
黄酮与杂质
分别依据:成分之间 苷与苷元 之间的极性〔安排系数K〕差异
苷元与苷元
分别工艺:
原料的提取浓缩液〔水溶液〕
依次以石油醚、乙醚、乙酸乙酯、水饱和正丁醇萃取
石油醚液 乙醚液 乙酸乙酯 水饱和正丁醇 母液
〔脂溶性杂质〕 回收
回收
减压回收 〔水溶性杂质)
苷元
单糖苷 多糖苷
〔二〕pH梯度萃取法
介质〔溶 剂〕等有关。
酚羟基数目越多,吸附力量越强。 酚羟基数目一样的状况下,酚羟基所处的位置有利于形成
分子内氢键,吸附力量减弱。 3-OH或5-OH黄酮的吸附力小于其他位置-OH黄酮; 邻二酚羟基黄酮的吸附力弱于间位或对位酚羟基黄酮 分子内芳香化程度越高,吸附力越强。
查耳酮 > 二氢黄酮 黄酮醇 > 黄酮 > 二氢黄酮醇 > 异黄酮 与介质的关系:吸附力 水〔中〕> 甲醇、乙醇〔浓度由 低到高〕> 碱性溶剂
+
应用
pH梯度法分别〔游离黄酮〕
2.碱性:
Cl
γ-吡喃酮环1-氧原子
O+
微弱碱性〔孤对电子,承受质子〕
OH
仅溶于强的、浓酸
+水烊
〔浓硫酸〕 盐〔呈色〕
应用
初步鉴别黄酮母核类型:黄酮、黄酮醇 —— 黄~橙色,并有荧光 二氢黄酮 —— 橙红〔冷〕、紫红〔热〕 查耳酮 —— 橙红~洋红 异黄酮〔二氢〕—— 黄色 橙酮 —— 红~洋红
O2
3
OH O
二氢槲皮素〔5,7,3′,4′-四OH二氢黄酮醇〕 二氢 桑色素〔5,7,2′,4′-四OH二氢黄酮醇〕
异黄酮
O
2
3
O
第六章 黄酮类化合物1
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第六章 黄酮类化合物第一节 概 述黄酮类化合物(flavonoids )是广泛存在于自然界的一大类化合物。
由于这类化合物大多呈黄色或淡黄色,且分子中亦多含有酮基因此被称为黄酮。
在黄酮类化合物分子结构中多具有碱性氧原子,能与矿酸成*盐,所以过去也曾把黄酮类化合物称作为黄碱素类化合物。
黄酮类化合物经典的概念主要是指基本母核为2-苯基色原酮(2-phenylchromone )的一系列化合物。
现在,黄酮类化合物是泛指两个苯环(A 与B 环)通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。
其基本碳架为:色原酮2-苯基色原酮 C 6-C 3-C 6 许多实验证明,黄酮类化合物在植物体内的生物合成途径是复合型的,即分别经莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径,由一个桂皮酰辅酶A 和三个丙二酰辅酶A 在查耳酮合成酶的作用下生成查耳酮,其中,由三个丙二酰辅酶A 形成A 环,桂皮酰辅酶A 则构成B 环和提供A 、B 环之间的三碳链。
生成的查尔酮,再经过异构化酶的作用形成二氢黄酮。
二氢黄酮在各种酶的作用下,经转化而得到其它类型黄酮类化合物,如图6-1所示。
黄酮类化合物类型多样,分布广泛,多存在于高等植物中,最集中分布于被子植物中。
如黄酮类以唇形科、玄参科、爵麻科、苦苣苔科、菊科等植物中存在较多;黄酮醇类较广泛分布于双子叶植物,特别是一些木本植物的花和叶中;二氢黄酮类特别在蔷薇科、芸香科、豆科、杜鹃花科、菊科、姜科中分布较多;二氢黄酮醇类较普遍地存在于豆科植物中;异黄酮类以豆科蝶形花亚科和鸢尾科植物中存在较多。
在裸子植物中也有存在,如双黄酮类多局限分布于裸子植物,尤其是松柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中。
而在菌类、藻类、地衣类等低等植物中较少见。
黄酮类化合物在植物体内大部分以与糖结合成苷的形式存在,一部分以游离形式存在。
黄酮类化合物也是中药中一类重要的有效成分,具有多方面的生物活性,如葛根总黄酮及葛根素(puerarin)、银杏叶总黄酮等具有扩张冠状血管作用,临床可用于治疗冠心病;芦丁(rutin )、橙皮苷(hesperidin )、d-儿茶素(d-catechin )等具有降低毛细血管脆性和异常通透性作用,可用作毛细血管性出血的止血药及治疗高血压、动脉硬化的辅助药;水飞蓟素(silybin )、异水飞蓟素(silydianin )及次水飞蓟素(silychristin )等有肝保护作用 ,临床上用于治疗急、慢性肝炎,肝硬化及多种中毒性肝损伤等疾病均取得了较好的效果;异甘草素(isoliquiritigenin )及大豆素(daidzein )等具有类似罂粟碱(papaverine )的作用,可解除平滑肌痉挛。
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第三节
提取分离方法
聚酰胺: 其洗脱顺序先—后 (1)苷元相同, 三糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元 (2)母核上羟基增加,洗脱速度减慢 (3)羟基数目相同,有缔合羟基>无缔合羟基 (4)不同类型黄酮的洗脱顺序:
异黄酮>二氢黄酮(醇)>查耳酮>黄酮>黄酮醇
(芳香核、共轭双键多者吸附力强)
第三节
提取分离方法
分离黄酮苷--分子筛起主导作用。在洗脱时,
黄酮苷类按分子量由大到小的顺序流出柱体。
第三节
提取分离方法
(二)梯度pH萃取法
应用:分离酸性强弱不同的黄酮苷元 酸性比较:7,4 ’-OH > 7-或4’-OH > 一般OH > 5-OH 溶于 NaHCO3 Na2CO3 不同浓度的NaOH
样 乙醚 乙醚液 依次 品 萃取
应用:可用于各类化合物的鉴别
第二节 理化性质与颜色反应 三、显色反应 (二)络合反应 黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构:
O O OH OH O O OH OH
可与金属盐类试剂产生络合反应 (1)锆盐 (4)镁盐
(2)铝盐
(3)铅盐
(5)氯化锶
(6)三氯化铁反应
第二节
理化性质与颜色反应
O O
(1)锆盐
HCl+Mg
+ - +
HCl+Zn
-
NaBH4
+ 二氢黄 酮类 -
黄酮 (醇) 异黄酮(少 黄酮醇类 (苷 ) 数显色) 3-O-糖苷 黄烷醇类 二氢黄酮 类(苷) 查耳酮 橙酮
黄酮醇
其它 注:二 黄酮 二氢黄酮 氢黄酮 类化 二氢黄酮 醇-3-O-糖 与磷钼 合物 醇 酸试剂 苷 反应呈 棕褐色
异黄酮:微黄色
花色素可随着pH值的变化颜色有所不同: 红色(pH<7),紫色(pH8.5),蓝色 (pH>8.5)
第二节
理化性质与颜色反应
• 溶解度 苷元:难溶于水,易溶于乙酸乙酯,乙醚等有 机溶剂中 苷:易溶于水、乙醇、甲醇中,糖链越长水溶 性越大。 黄酮(醇), 查耳酮:平面型分子 二氢黄酮(醇):非平面型分子 花色素:离子 H
本章内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 绪论 理化性质与颜色反应 提取分离方法 结构鉴定 结构研究实例
第四节
结构鉴定
一、色谱法的应用 硅胶TLC 聚酰胺TLC 双向纸色谱法
第四节
结构鉴定
双向纸色谱法 第一向展开:分配作用,醇性溶剂为展开剂。 如:n-BuOH-HAc-H2O上层溶液。 Rf:苷元>单糖苷>双糖苷
第二节
理化性质与颜色反应
二、酸碱性
碱性: 来源:1-位氧原子的未共用电子对,显微弱的碱性, 可与强酸生成(佯)盐而溶于酸水中。
OH HO O OH OH O OH
H+
+ O
OH
第二节
理化性质与颜色反应
三、显色反应
(一)还原反应
HCl-Mg 反应 HCl-Zn 四氢硼钠(NaBH4) 为(+)的反应,颜色多为橙红-紫红
第三节
提取分离方法
药材
甲醇或乙醇提取,回收醇
浸膏
加水溶解
水溶液
分别以不同极性溶剂萃取 (石油醚,氯仿,乙酸乙酯,正丁醇)
水层 石油醚层 氯仿层 乙酸乙酯层 正丁醇层 (多糖等) (小极性) (苷元) (大极性苷元 (黄酮苷) 及单糖苷)
第三节
提取分离方法
2.碱提酸沉法 • 原理:酚羟基与碱成盐,溶于水;加酸后析出。 • 碱:常用Ca(OH)2,或CaO水溶液。 • 优点:可使含酚羟基化合物成盐溶解,另一方面 可使含COOH的果胶、粘液质、蛋白质等杂质形 成沉淀而除去。 • 注意:碱性不宜过强,以免破坏黄酮母核; 酸化时,酸性不宜过强,pH3~4即可,以免 形成(佯)盐而溶解。
答案: 1. 聚酰胺柱色谱洗脱顺序:由先到后 D,E,C,B,A 2. 用硅胶柱色谱洗脱顺序:由先到后
A,B,C,D,E
第三节
提取分离方法
葡聚糖凝胶 常用型号:Sephadex-G,Sephadex-LH20 机理: 分离游离黄酮--靠吸附作用。吸附程度取决于
游离酚羟基数目,苷元的羟基数越多, 越难洗脱。
第三节 操作
提取分离方法
2.碱提酸沉法
槐花米 (15g)
实 例
加水 300ml
搅拌下加 入石灰乳 调节 PH8-9 直火加热
保持微 沸30min
双层滤纸趁 热抽滤
滤液 残渣
在60-70度下,用 浓盐酸调PH3-4
静置
第三节
提取分离方法
3. 离子交换
原理:酚羟基与碱成盐,溶于水;采用阴离子
交换树脂交换,加酸后析出,用有机溶剂回流提 取。
各 5%NaHCO3 部 分别 5%Na2CO3 酸化 分 0.2%NaOH 黄 酮 4%NaOH
第三节
提取分离方法
(三)利用分子中的特定基团 醋酸铅沉淀法: 邻二酚羟基黄酮+醋酸铅 沉淀 不具有邻二酚羟基+碱式醋酸铅 沉淀 硼酸沉淀法: 邻二酚羟基+硼酸 它黄酮分离。
络合物溶于水,与其
第三节
提取分离方法
+
O O O
+
O-
O
O-
共性: B环OH增加,峰带I 红移,特别是4‘-OH,红移大; A环OH增加,峰带II 红移。
A环苯甲酰系统峰带II, 220~280nm
B环桂皮酰基系统 峰带I,300~400nm
第四节
结构鉴定
1.黄酮、黄酮醇类
II I
峰带I和II强度相似
nm
带I :黄酮类
304~350nm
C3与B环相连:异黄酮(Isoflavone)
C环开环:查耳酮(Chalcone) C环还原:黄烷类
A B
O
C 2 3
O
其它类型:花色素类、橙酮类、奥弄类、高异黄酮、 山酮类
第一节 绪论
例
HO O OH OH
OH HO O
OH OH O
OH
O
槲皮素
OH OH H HO O H OH OH
柚皮素
HO O
第三节
提取分离方法 药材甲醇提取物
4.炭粉吸附法
分次加入活性炭,搅拌,静置, 检查上清液有无黄酮反应,过滤
滤液 吸附后活性炭粉 依次用沸水、沸甲醇、7% 酚/水、15%酚/醇洗脱 沸甲醇 7%酚/水 15%酚/醇 浓缩,加乙醚
沸水
乙醚层(酚) 水层(黄酮苷)
第三节
提取分离方法
二、分离
(一)采用各种色谱方法: 硅胶色谱:按极性大小分离,主要分离极性小 和 中等极性的化合物。可用CC,PTLC。 聚酰胺色谱:原理:氢键吸附 葡聚糖凝胶色谱:原理:分子筛结合吸附
O O 黄酮 O OH O 异黄酮类 O OH OH O OH 双氢黄酮醇 O OH 黄酮醇 O OH 奥弄类 O + OH OH 花色素 OH 黄烷醇 OH OH 双氢查耳酮 O O OH OH
O
O
O
第一节 绪论
C3-位:有OH 黄酮醇 (Flavonol)
无OH 黄酮 (Flavone)
C2-3饱和:二氢黄酮(醇)(Flavanone)
第二向展开:吸附作用。水性溶剂为展开剂。
如:2~6%HAc,3%NaCl等。
Rf:(1)苷元在原点附近,糖链越长,Rf越大;
(2)苷元:黄酮(醇),查耳酮 < 二氢黄酮 (醇),二氢查耳酮
第四节
结构鉴定
二、紫外光谱法
(一) 黄酮存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共
轭系统,在200~400nm间,有两个主要的紫 外吸收带
习题:下列黄酮化合物, (1)用聚酰胺柱色谱,含水甲醇梯度洗脱,
(2)用硅胶柱色谱分离,氯仿-甲醇梯度洗脱, 分别写出洗脱顺序
HO O OH
OH HO O
OH GlcO O OH
OH O A
OH O B
OH
OH
O
C
O Rha-GlcO O O
OH Rha-GlcO O OH
OH
O
D
OH
O
E
第三节
提取分离方法
OH
O
( +) ( +) ( -) 黄色,加枸橼酸,褪色 ( +) (+)黄色 ( +)
本章内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 绪论 理化性质与颜色反应 提取分离方法 结构鉴定 结构研究实例
第三节
提取分离方法
一、提取精制 根据化合物的性质,可采取以下提取方法 化合物:极性——溶剂萃取 酸性——碱提酸沉 解离性—离子交换 碳粉吸附法 1. 溶剂萃取法
8 7 6 5 9 1 2' 2 3 4 1' 6' 5' 3' 4'
7 8 9 1 2' 2 3 4 1' 6' 3' 4' 5'
O
O
C
A
10
6 5 10
B
O
C6-C3-C6
二、生物合成途径及分类: 桂皮酸-莽草酸途径
第一节 绪论
OH
OH
CoAOOC
莽草酸途径 OH O
糖
查耳酮
O
OH 双氢黄酮
O H O H
水 中 溶 解 度 增 加
第二节
理化性质与颜色反应
二、酸碱性 酸性:来源分子中的酚羟基; 可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。
酸性强弱的比较:取决于羟基的数目和位置:
7,4′-OH > 7-或4 ′ -OH > 一般OH > 5-OH