第六章-黄酮类化合物
黄酮类化合物试题
中药化学试题库第六章黄酮类化合物一、选择题（一）A型题（每题有5个备选答案，备选答案中只有1个最佳答案）1．黄酮类化合物的基本碳架是（）A．C6-C6-C3 B．C6-C6-C6 C．C6-C3-C6 D．C6-C3 E．C3-C6-C３正确答案：C２．与２’-羟基查耳酮互为异构体的是（）A．二氢黄酮B．花色素 C．黄酮醇D．黄酮E．异黄酮正确答案：A３．水溶性最大的黄酮类化合物是（）A．黄酮 B．黄酮醇C．二氢黄酮D．查耳酮 E．异黄酮正确答案：C6．酸性最强的黄酮类化合物是（）A．5-羟基黄酮 B．4’-羟基黄酮 C．3-羟基黄酮 D．3’-羟基黄酮E．4’-羟基二氢黄酮正确答案：B7．酸性最弱的黄酮类化合物是（）A．5一羟基黄酮 B．7-羟基黄酮 C．4’-羟基黄酮 D．3’-羟基黄酮E．6一羟基黄酮正确答案：A10．黄酮类化合物色谱检识常用的显色剂是（）A．盐酸-镁粉试剂B．FeCl3试剂C．Gibb’s试剂D．2％NaBH4甲醇溶液 E．l％AlCl3甲醇溶液正确答案：E11．在碱液中能很快产生红或紫红色的黄酮类化合物是（）A．二氢黄酮B．查耳酮 C．黄酮醇D．黄酮 E．异黄酮正确答案：B13．将总黄酮溶于乙醚，用 5％NaHCO３萃取可得到（）A．5，7-二羟基黄酮B．5-羟基黄酮C．3’，4’-二羟基黄酮D．5，8-二羟基黄酮 E．7，4’-二羟基黄酮正确答案：E15．当药材中含有较多粘液质、果胶时，如用碱液提取黄酮类化合物时宜选用（）A．5％Na2CO3 B．l％NaOH C．5％NaOH D．饱和石灰水E．氨水正确答案：D17．下列化合物进行聚酰胺柱色谱分离，以浓度从低到高的乙醇洗脱，最先被洗脱的是（）A．2’，4’-二羟基黄酮B．4’-OH黄酮醇C．3’，4’-二羟基黄酮D．4’-羟基异黄酮 E．4’-羟基二氢黄酮醇正确答案：A18．黄芩苷可溶于（）A．水 B．乙醇C．甲醇 D．丙酮E．热乙酸正确答案：E19.下列化合物属于黄酮碳苷的是A、芦荟苷B、葛根素C、大豆苷D、芦荟大黄素苷E、橙皮苷正确答案：B20.与查耳酮互为异构体的是A、黄酮B、二氢黄酮C、异黄酮D、橙酮E、花色素正确答案：B21.一般情况下为无色化合物的是A、黄酮B、黄酮醇C、异黄酮D、二氢黄酮E、查耳酮正确答案：D22.下列黄酮苷元无旋光性的是A、二氢黄酮B、二氢异黄酮C、黄烷醇D、黄酮醇E、二氢黄酮醇正确答案：D23.Emerson反应呈阳性的黄酮是A、3-羟基黄酮B、5-羟基黄酮C、7-羟基黄酮D、4’-羟基黄酮E、6-羟基黄酮正确答案：B24.3，3’-二羟基黄酮与7，4’-二羟基黄酮的分离可用A、氨性氯化锶沉淀法B、碳酸氢钠萃取法C、硼酸络合法D、三氯化铝络合法E、醋酸镁络合法正确答案：B25.水溶性最大的黄酮苷元是A、黄酮醇B、查耳酮C、花色素D、黄烷E、黄烷醇正确答案：C26.能溶于5％碳酸氢钠水溶液的化合物是A、木犀草素B、水飞蓟素C、黄芩素D、汉黄芩素E、橙皮苷元正确答案：A27.黄酮类化合物可与强无机酸形成盐是因为其分子中含有A、羟基B、羰基C、双键D、氧原子E、内脂环正确答案：D28.可用于区别3-羟基黄酮和5-羟基黄酮的显色反应是A、盐酸-镁粉反应B、醋酸镁反应C、二氯氧锆-枸橼酸反应D、氨性氯化锶反应E、四氢硼钠反应正确答案：C29.山奈酚和槲皮素的鉴别用A、SrCl2／NH3反应B、Mg-HCl反应C、AlCl3反应D、AlCl3／HCl反应E、Mg(Ac)2反应正确答案：A （邻二酚结构）30.欲分离3’，4’－二羟基黄酮和5，4’-二羟基黄酮，最好采用A、溶剂萃取法B、铅盐沉淀法C、pH梯度萃取法D、氨性氯化锶法E、硼酸络合法正确答案：E31.能用1％盐酸提取出的成分是A、黄酮B、黄酮醇C、查耳酮D、花色素E、异黄酮正确答案：D32.用化学方法鉴别葛根素与槲皮素时，可采用A、三氯化铁反应B、异羟肟酸铁反应C、盐酸-镁粉反应D、三氯化铝反应E、四氢硼钠反应正确答案：C33.利用黄酮化合物的UV光谱判断黄酮结构中是C3-OH，C4=O还是邻二酚羟基引起的带I位移，应选用的诊断试剂是A、MeOHB、MeONaC、NaOAcD、AlCl3E、AlCl3／HCl正确答案：E34.NaBH4反应可用于鉴别A、二氢黄酮B、查耳酮C、黄酮醇D、花色素E、异黄酮正确答案：A35.黄酮类化合物层析检识常用显色剂是A、盐酸镁粉试剂B、三氯化铁试剂C、异羟肟酸铁试剂D、氢氧化钠水溶液E、三氯化铝甲醇溶液正确答案：E36.下列黄酮苷元进行纸层析，若用2％一6％的醋酸水溶液展开，停留在原点的是A、二氢黄酮B、异黄酮C、黄烷醇D、二氢黄酮醇E、黄酮醇正确答案：E37.从总黄酮乙醇浸膏中萃取黄酮单糖苷，用A、石油醚B、醋酸乙酯C、氯仿D、乙醚E、苯正确答案：B38.聚酰胺在哪种溶剂中对黄酮类化合物的吸附最弱A、水B、丙酮C、乙醇D、氢氧化钠水溶液E、尿素水溶液正确答案：E39.当药材为花或果实时，采用碱溶酸沉法提取黄酮类化合物，常选用的碱液为A、5％碳酸氢钠液B、5％碳酸钠液C、饱和石灰水D、1％氢氧化钠液E、10％氢氧化钠液正确答案：C40.用活性炭纯化黄酮苷时，能够将黄酮苷从活性炭上洗脱下来的溶剂是A、沸水B、沸甲醇C、7％酚-水D、15％酚-水E、5％氢氧化钠水溶液正确答案：C41.黄芩苷可溶于A、水B、甲醇C、热乙酸D、乙醇E、丙酮正确答案：C42.从下列中药中分离黄酮类成分，可采用氧化铝吸附柱层析的是A、黄芩B、银杏叶C、葛根D、槐米E、陈皮正确答案：C43.含有双黄酮的中药是A、槐米B、陈皮C、山楂D、银杏叶E、满山红正确答案：D44.下列有关芦丁的论述，错误的是A、属于双糖苷B、在水中的溶解度随温度变化很大C、在碱性下不稳定D、不能用碱提酸沉法提取E、暴露在空气中易变色正确答案：D45.某黄酮类化合物HNMR谱中出现δ6．49的单峰，该化合物可能是A、芹菜索B、山奈酚C、二氢芹菜素D、二氢山奈酚E、大豆素正确答案：A46.黄酮类化合物UV光谱的带I是由下列哪个结构系统所引起A、苯甲酰基系统B、桂皮酰基系统C、色原酮结构D、邻二酚羟基结构E、C4=O，C5-OH结构正确答案：B47.下列黄酮类化合物甲醇溶液的UV光谱有2个明显的吸收带的是A、黄酮B、二氢黄酮醇C、二氢黄酮D、异黄酮E、高异黄酮正确答案：A48.某黄酮化合物UV光谱数据(λmax nm)如下MeOH 253、267、349MeONa 266、329sh、401NaOAc 269、326sh、384NaOAc／H3BO3 259、301sh、370、430shAlCl3 274、300sh、328、426AlCl3／HCl 266sh、275、355、38549.该化合物可能是A、5，7，4’一三羟基黄酮B、5，7，3’，4’一四羟基黄酮C、3，7，3’，4’，5’一五羟基黄酮D、3，5，7，4’--四羟基黄酮E、3，5，7，3’，4’一五羟基黄酮正确答案：B50.Gibbs和Emerson反应的条件是A、酚羟基B、α-OHC、β-OHD、活泼氢E、酚羟基对位有活泼氢正确答案：E51.FeCl3反应的条件是A、芳环B、内酯环C、蒽环D、酚羟基E、活泼氢正确答案：D52.Gibbs反应的试剂是A、安替比林B、氨基安替比林C、2，6-二氯苯醌氯亚胺D、铁氰化钾E、以上都不是正确答案：C53.既有黄酮，又有木脂素结构的成分是A、牛蒡子酚B、连翘酚C、五味子素D、水飞蓟素E、厚朴酚正确答案：D54.引入哪类基团可使黄酮类化合物脂溶性增加A、-OHB、-OCH3C、-CH2OHD、金属离子E、-COOH 正确答案：B55.下列黄酮中酸性最强的是A、7，4’-二羟基黄酮B、5，7-二羟基黄酮C、3，5-二羟基黄酮D、3，7-二羟基黄酮E、3-羟基黄酮正确答案：A56.下列除＿＿外都属二氢黄酮类A、橙皮苷B、新橙皮苷C、杜鹃素D、大豆苷E、甘草素正确答案：D57.下列除＿＿外都属异黄酮类A、大豆素B、葛根素C、大豆苷D、紫檀素E、杜鹃素正确答案：E58.母核结构中无C=O的黄酮类是A、黄酮B、查耳酮C、色原酮D、黄烷醇E、异黄酮正确答案：D59.不可与二氯氧锆起反应的化合物是A、槲皮素B、山奈酚C、杨梅素D、葛根素E、高良姜素正确答案：D60.下列哪个不是黄芩苷的反应A、盐酸镁粉反应B、四氢硼钠反应C、三氯化铁反应D、铅盐反应E、三氯化铝反应正确答案：B61.黄芩苷是A、黄酮B、黄酮醇C、二氢黄酮D、二氢黄酮醇E、查耳酮正确答案：A62.区别二氢黄酮类与其它黄酮类最好采用A、醋酸镁反应B、HC1-Mg反应C、FeC13反应D、AlC13反应E、AlC13-HC1反应正确答案：A 您选择的答案：#63.下列物质除--外均属于黄酮类化合物A、槲皮素B、大黄素C、葛根素D、大豆素E、黄芩素正确答案：B64.大豆素是A、黄酮B、黄酮醇C、异黄酮D、二氢黄酮E、二氢黄酮醇正确答案：C65.甲醇溶液中黄酮类化合物的UV光谱有几个吸收谱带A、1个B、2个C、3个D、4个E、5个正确答案：B66.以下哪种为生物碱型黄酮类化合物A、苦参素B、榕碱C、金丝桃苷D、杨梅素E、龙胆碱正确答案：B67.下列哪种化合物属于黄酮醇类成分A、大豆素B、葛根素C、黄芩素D、槲皮素E、杜鹃素正确答案：D68.只须提取中药中的黄酮苷类，最常用的提取溶剂是A、丁醇B、酸水C、乙醇D、乙酸乙酯E、氯仿正确答案：C69.黄酮类化合物显黄色时结构的特点是A、具有色原酮B、具有2-苯基色原酮C、具有2-苯基色原酮和助色团D、具有色原酮和助色团E、具有黄烷醇和助色团正确答案：C（二）B型题（备选答案在前，试题在后。
黄酮类
一、 概述
OH HO O OH OH O OH HO O Oglc rha OH O OH Rutin 芦丁 OH Quercetin 槲皮素
一、 概述
少数黄酮类化合物结构较为复杂 ，如水飞蓟素 (silybin)为黄酮木脂体类化合物。
OH O HO O OH OH O O OCH3 CH2OH
二、 黄酮类化合物的性质与颜色反应
5、酸碱性
酸性
黄酮类化合物因分子中多含有游离酚羟基 ， 故显酸 性，可溶于碱性溶液中。酸性强弱顺序依次为： 7 ， 4’- 二 OH 7- 或 4’-OH 一般酚 OH 5-OH 。此性质可 用于提取、分离及鉴定工作。
碱性
黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的1-位氧原子， 因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无 机酸，如浓硫酸、盐酸等生成（ 金羊） 盐 ，但生成的 （金羊） 盐不稳定，加水可分解。
避免发生水解）。
大多数黄酮甙元宜用用氯仿、乙醚、醋酸乙
酯等中极性溶剂提取，而对多甲氧基黄酮类游离甙
元，甚至可用苯等低极性溶剂进行提取。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法 有：
（一）溶剂萃取法 利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用 不同溶剂进行地萃取可达到精制纯化目的。例如植 物叶子的醇浸液，可用石油醚处理，以便除去叶绿 素、胡萝卜素等脂溶性色素。而某些药料水溶液则 可加入多倍量浓醇，以沉淀除去蛋白质、多糖类等 水溶性杂质。
本母核 2- 苯基色原酮 (2-phenyl-chromone) 类化 合物，现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通 过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。
一、 概述
8
7 6 5
06药学黄酮类化合物
二、生物活性
2. 抗肝脏毒作用 (1) 水飞蓟素 异水飞蓟素 水飞蓟素,异水飞蓟素 异水飞蓟素, 次水飞蓟素等 次水飞蓟素等 治疗急、 治疗急、慢性肝 HO 炎,肝硬化及多种中毒 肝硬化及多种中毒 性肝损伤. 性肝损伤 (2) (+)-儿茶素 儿茶素 抗肝脏毒药物,对 抗肝脏毒药物 对 脂肪肝及因半乳糖胺或 CCl4等引起的中毒性 等引起的中毒性 肝损伤有一定效果. 肝损伤有一定效果
四、理化性质
4. 溶解性
(1) 游离的黄酮类化合物 游离的黄酮类化合物:
一般难溶或不溶于水, 易溶于甲醇、乙醇、 一般难溶或不溶于水 易溶于甲醇、乙醇、乙酸 乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中. 乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中 O a. 各类化合物自身基本结构的影响 * 黄酮、黄酮醇、查耳酮类 黄酮、黄酮醇、 O * 二氢黄酮、二氢黄酮醇类 二氢黄酮、 O * 异黄酮类 * 花色素类 O b. 取代基及取代位置的影响 * －OH, －OCH3, 异戊烯基 等 * 水溶性 7-OH或4’-OH > -OH在其他位置上 水溶性: 或 在其他位置上
• 定义：在很长的一段时间里，黄酮类化合 定义：在很长的一段时间里， 物是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物。 物是指基本母核为2 苯基色原酮类化合物。 类化合物 现泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳 现泛指两个具有酚羟基的苯环通过 两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳 原子连成的一系列化合物。 原子连成的一系列化合物。 连成的一系列化合物
OH HO O CH3 HO HO OH O OH OH OH O OO O* OCH3
HO
O*
OH OH OH
*
OH O
橙皮苷
HO O O glc
二氢槲皮素
第六章黄酮类化合物--鉴定
Rf规律：极性小的化合物Rf大
极性大的化合物Rf大
苷元>单糖苷>双糖苷 Rf规律与左边相反 母核相同，二-OH>三-OH>四-OH>五-OH黄酮
主要应用：苷元的分离鉴别
黄酮苷及花色素类的分离鉴别
纸层析（PC）：采用双向纸层析。 苷元: 平面型分子: 黄酮(醇)、查耳酮的Rf小, 几乎留在 原点不动(Rf < 0.02); 非平面型分子: 二氢黄酮(醇)、二氢查耳酮的Rf大, 因亲水性较强(Rf 0.10-0.30)。 层析检查方法： ①观察荧光,用紫外光灯照射看到有色斑点，NH3处 理 产生明显的色变。 ②用2%AlCl3甲醇液喷雾,UV灯下呈亮黄色荧光斑点 。
一、 薄层色谱法
（1）硅胶薄层色谱: 用于分离与鉴定弱极性黄酮类化合物 （2）聚酰胺薄层色谱：分离含游离酚羟基的黄酮苷与苷元。 展开剂：具有较强的极性，大多含有醇、酸或水 如：乙醇－水（3：2）， 水－乙醇－甲酸－乙酰丙酮(5:1.5:1:0.5)
一般采用吸附薄层，吸附剂大多用硅胶和聚酰胺。
分离苷元常用展开剂：甲苯 -甲酸甲酯 -甲酸；氯仿-甲醇等。
(乙醇／水）
二、纸色谱法（PC)
PC适于分离各种天然黄酮类化合物及其苷
类的混合物。
黄酮苷：一般采二向 HOAc
样
黄酮类化合物的检识和结构鉴定
第一相展开采用醇性展开剂 如: BAW n-BuOH: HOAc:H2O=4:1:5上层 TBA t-BuOH: HOAc: H2O=3:1:1 水饱和n-BuOH 层析行为: Rf值: 苷元>单糖苷>双糖苷 一般:苷元在0.70以上，而苷则小于0.7。 第二相展开采用水性展开剂 如：2~6% HOAc水溶液 3% NaCl 水溶液 HOAc:浓HCl:H2O= 30: 3 : 10
中药学概论题及答案
第六章黄酮类化合物一、概念1、黄酮类化合物：泛指两个苯环通过三碳链相互连接而成的一系列化合物。
2、盐酸—镁粉反应：将黄酮类化合物试样溶于甲醇或乙醇中，加入少许镁粉振摇，再加几滴浓盐酸呈色。
3、锆盐—枸椽酸反应：鉴定3 –或5- OH黄酮，黄色。
4、SbCl5反应：鉴定查耳酮5、氨性氯化锶反应：鉴定3‘4’ 邻二OH黄酮二、填空1.目前黄酮类化合物是泛指两个（苯）环，通过（ C3 ）链相连，具有（2 –苯基色原酮）基本结构的一系列化合物。
2.黄酮类化合物在植物体内主要以（苷）的形式存在，少数以（苷元）的形式存在。
3.黄酮类化合物的颜色与分子结构中是否存在（交叉共轭体系）有关。
4.色原酮本身（无）色，但在2—位上引入（苯）基后就有颜色。
如果（双健）氢化，则（交叉共轭体系）中断，故二氢黄酮醇（无）色。
黄酮类化合物在4/7—位引入（ -OH ）基团，使颜色加深。
异黄酮的共轭体系被（破坏），故呈（微黄）色。
查耳酮分子中存在（交叉共轭体系）结构，故呈（黄）色。
5.花色素的颜色随（ pH ）改变。
一般（小与7）时显红色，（大与8.5 ）时显蓝色，（等于8.5 ）时显紫色。
6.游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于（水）中，可溶于（乙醇）、（正丁醇）及（氯仿）中,游离黄酮类化合物一般分子呈平面型，它在水中溶解的程度（<）与非平面型分子。
例如（二氢黄酮）在水中溶解大与（黄酮）。
7.花色素因以（离子型）形式存在，具有（离子）的通性，故水溶性（强）。
8.黄酮苷元分子中引入羟基后，水溶性增（大），引入羟基越多，其水溶性越（强）。
而羟基甲基化后，其水溶性（减弱）。
9.黄酮苷一般溶于（水）、（丙酮）及（正丁醇）等中，而难溶或不溶于（氯仿）、（乙醚）等有机溶剂中。
10.黄酮类化合物因分子中具有（酚羟基）而显酸性。
其酸性强弱顺序为：7,4’-二OH(5%NAHCO3)>7-或4‘-OH(5%NA2CO3)>一般酚羟基(0.2%NAOH)>5-OH(4%NAOH) 11.黄酮类、二氢黄酮类、黄酮醇类、异黄酮类与HCl—Mg粉反应呈（红）色。
中药化学-6第六章--黄酮类化合物
红色（pH <7） 紫色（pH= 8.5） 蓝色（pH>8.5）
OO
++
OO
无
二氢黄酮 二氢黄酮
二氢查耳 黄烷醇类 异黄酮（无或微黄色）
二氢异黄酮
二．旋光性：
旋光性 取决于
不对称碳原子的有无
有
无
所有黄酮苷（糖） 游离黄酮 二氢黄酮 二氢黄酮醇 二氢异黄酮 黄烷醇类
O2*
O
（2-位）
O* *
OH O
TLC、PPC
5．与五氯化锑反应
五氯化锑 (SdCl5)： 查耳酮特征性显色反应 (红或紫红色沉淀) 黄酮、二氢黄酮、黄酮醇类呈橙色。
6．其他显色反应
Gibbˊs反应：酚羟基对位活泼质子的特征（蓝 或蓝绿色）
第三节 黄酮类化合物的提取、分离 一．提取方法 —— 溶剂法
溶剂法 关键 溶剂的选择 选择依据 黄酮类成分的存在状态（游离、苷）及溶解性
五．显色反应
1．还原显色反应
反应类型
鉴别特征
鉴别意义
备注
盐酸-镁粉 黄酮、二氢黄酮、 红~紫红 黄酮类特征性 假阳性
反应
黄酮醇、二氢黄酮醇 红~紫红 鉴别反应
（花色素
）
（最常用）
查耳酮、橙酮、 （-）
儿茶素类、异黄酮 （-）
四氢硼钠 还原反应
二氢黄酮、二氢黄酮醇 红~紫红 二氢黄酮类特有
其它黄酮类
23 4
HO
5'
HO
65
OH
OH
6'
glc O O
O
红花苷
二氢查耳酮（+）儿茶素
OH
HO
OH
OH
天然药物化学 第六章 黄酮类化合物
操作：在试管中加入0.1ml含有样品的乙醇溶液，再加等量
2%NaBH4的甲醇溶液，一分钟后加浓盐酸或浓硫酸数滴。
（二）金属盐类试剂的络合反应
OH O
O OH
OH OH
O
有上述结构的化合物与铝盐，铅盐，锆盐，镁盐 等试剂反应生成有色络合物。
1. 三氯化铝显色反应
O
OO Al Cl2
O
O O Al Cl2
名称
三碳链部分 结构
名称
黄酮类
O2
3
Flavones
O
黄酮醇类 Flavonols
O
二氢黄酮类 Flavanones
O
OH
查耳酮类 Chalcones
O
异黄酮类 Isoflavones
三碳链部分 结构
O OH
O O
O
其他黄酮类化合物结构类型：
黄烷-3-醇类 Flavan-3,4-ols
黄烷-3,4-二醇类 Flavan-3,4-diols
+
-
-
+
+
+
+
HO
O
OH
O 1
HO
O
O3
O
OH OH O
2
OH
O
HO
OH
O
4
（二） 碱性
-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用的电子对，故 表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成 盐，但生成的钅羊盐极不稳定，加水后即可分解。
黄酮类化合物溶于浓H2SO4中生成的盐，常常表现特殊 的颜色（深黄色），可用于鉴别。
glc O
O
OH
O
7, 4-二羟基黄酮-7-O-葡萄糖苷
第六章 黄酮
Flavonoids
COOH O
OH
O
O
OH
OH
HO OH O
生理活性
葛根总黄酮及葛根素、银杏叶总黄酮：具有扩张冠状血管作用， 临床可用于治疗冠心病；
芦丁、橙皮苷、d-儿茶素：具有降低毛细血管脆性和异常通透性 作用，可用作毛细血管性出血的止血药及治疗高血压、动脉硬化 的辅助药； 水飞蓟素、异水飞蓟素、次水飞蓟素：肝保护作用 ，临床上用于 治疗急、慢性肝炎，肝硬化及多种中毒性肝损伤等疾病均取得了 较好的效果； 异甘草素、大豆素：具有类似罂粟碱的作用，解除平滑肌痉挛。
成苷的糖 （一）、单糖类 1、D-glucose ( D-glc) D-glucaronic acid (DgluA) 2、鼠李糖 L-Rhamnose (L-Rha) 3、半乳糖 D-galactose (D-Gal) 4、甘露糖 D-mannoe (D-Man) 5、阿拉伯糖 L-Arabinose (L-Ara) 6、木糖 D-xylose (D-Xyl) （二）、双糖类 槐糖 sophorose （glc 12 glc） 芸香糖 rutinose （rha 1 6 glc） 龙胆二糖 （glc 1 6 glc）
橙皮苷R=芸香糖基
甘草素 R=H 甘草苷 R=glc
二氢黄酮醇
flavanonols ：
C环无双键 C3-OH
HO OH O OH
OH OH O
二氢槲皮素
异黄酮
isoflavones ： B环取代在C环 C3 上 R
1
R2O
O
OR3
O
大豆素 大豆苷 葛根素
R1 = R2= = R3 =H R1 = R3 =H R2 = R3 = H R1 = glc R2 = xyl R2 =glc R1 =glc R2 = R3=glc R3=H
第六章 黄酮类化合物
皮酰辅酶A生物合成而产生的。A环来自于三个丙
二酰辅酶A，而B环则来自于桂皮酰辅酶A。
OP C COOH CHO CHOH CHOH CH2OP 赤藓糖- 4-磷酸酯 COOH O
HO
COOH
COOH
H2C
OP C CO OH
COOH
HOOC
CH2COCOOH
第三节 黄酮类化合物的提取与分离
一、提取
1. 粗提物的制备 苷元可选乙醚、氯仿乙酸乙酯等中强极性的溶剂； 苷可选用乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水。 2. 溶剂萃取法
利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不同溶
剂进行萃取可达到精制纯化目的。例如植物叶子的醇浸 液，可用石油醚处理，以便除去叶绿素、胡萝卜素等脂 溶性色素。而某些药料水溶液则可加入多倍量浓醇，以 沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。
3.碱提取酸沉淀法 黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸性水， 易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水提取液中加入 酸，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便易行，如芦丁、橙皮 苷、黄芩苷的提取都应用了这个方法。
兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。 槐米（槐树Sophora japonica L. 花蕾）加约6倍量 水，煮沸，在搅拌下缓缓加入石灰乳至pH8-9，在此pH条件 下微沸20-30分钟，趁热抽滤，残渣同上再加4倍水煎1次， 趁热抽滤。合并滤液在60-70℃下，用浓盐酸调至pH为5，搅 匀，静置24小时，抽滤。沉淀物水洗至中性，60℃干燥得芦 丁粗品，于水中重结晶，70-80℃干燥得芦丁纯品。
黄芩苷
（二）黄酮醇类
黄酮基本母核3位含有羟基或其他含氧基团。
槲皮素R=H
第六章 黄酮类化合物参考答案
第六章黄酮类化合物参考答案一、填空题1．两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成；2-苯基色原酮2．异黄酮；二氢黄酮；橙酮；查耳酮；黄烷醇；花色素3．新红花苷；红花苷；淡黄色；红花苷；深黄色；醌式红花苷；红色4．叉共轭体系；助色团；苯环；交叉共轭体系5．灰黄～黄色；黄～橙黄色；几乎无色；2，3位双键氢化、交叉共轭体系中断；微黄色6．7；4′；-OH；-OCH3；加深7．pH；红色；紫色；蓝色8．甲醇；乙醇；乙酸乙酯；乙醚；水溶性；脂溶性；水溶性9．花色素；以离子形式存在；稍大；非平面型分子10．酚羟基；7，4′-二OH黄酮；7-或4′-OH黄酮；一般酚羟基黄酮；5-OH黄酮11．氧原子；钅羊盐12．3-OH；5-OH；邻二酚羟基13．3-OH；5-OH；3-OH；3，5-二OH；5-OH14．乙醇或甲醇提取法；热水提取法；碱性水或碱性稀醇提取法15．碳酸钠水溶液；氢氧化钠水溶液；氢氧化钙水溶液；碱性稀醇16．弱；强；7，4′-二OH黄酮；7-或4′-OH黄酮；一般酚羟基黄酮；5-OH黄酮17．酰胺及羰基；酚羟基；氢键缔合18．黄酮醇；黄酮；二氢黄酮醇；异黄酮19．黄酮苷；黄酮苷元20．分子筛作用；容易；吸附作用；难21．醇；BAW系统；大；水；3%～5%乙酸；小22．黄芩苷；抗菌消炎；黄芩素；邻三酚羟基；醌类；绿23．芦丁；酚羟基；碱溶酸沉；保护邻二酚羟基24．异黄酮；葛根素；大豆素25．黄酮；萜内酯；黄酮；黄酮；槲皮素；双黄酮；银杏双黄酮；儿茶素；儿茶素二、选择题（一）A型题1．［C］黄酮类化合物是泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，其基本碳架为C6-C3-C6。
2．［A］2′-羟基查耳酮在酸的作用下可转为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2′-羟基查耳酮，两者互为异构体。
3．［C］黄酮类化合物大多显黄色，其颜色主要与分子中是否存在交叉共轭体系有关，色原酮本身无色，但2-苯基色原酮形成交叉共轭体系，因而显色；此外助色团的取代对颜色也有一定影响。
中药化学习题及答案
第六章黄酮类化合物一、概念1、黄酮类化合物：泛指两个苯环通过三碳链相互连接而成的一系列化合物。
2、盐酸—镁粉反应：将黄酮类化合物试样溶于甲醇或乙醇中，加入少许镁粉振摇，再加几滴浓盐酸呈色。
3、锆盐—枸椽酸反应：鉴定3 –或5- OH黄酮，黄色。
4、SbCl5反应：鉴定查耳酮5、氨性氯化锶反应：鉴定3‘4’ 邻二OH黄酮二、填空1.目前黄酮类化合物是泛指两个（苯）环，通过（ C3 ）链相连，具有（2 –苯基色原酮）基本结构的一系列化合物。
2.黄酮类化合物在植物体内主要以（苷）的形式存在，少数以（苷元）的形式存在。
3.黄酮类化合物的颜色与分子结构中是否存在（交叉共轭体系）有关。
4.色原酮本身（无）色，但在2—位上引入（苯）基后就有颜色。
如果（双健）氢化，则（交叉共轭体系）中断，故二氢黄酮醇（无）色。
黄酮类化合物在4/7—位引入（ -OH ）基团，使颜色加深。
异黄酮的共轭体系被（破坏），故呈（微黄）色。
查耳酮分子中存在（交叉共轭体系）结构，故呈（黄）色。
5.花色素的颜色随（ pH ）改变。
一般（小与7）时显红色，（大与8.5 ）时显蓝色，（等于8.5 ）时显紫色。
6.游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于（水）中，可溶于（乙醇）、（正丁醇）及（氯仿）中,游离黄酮类化合物一般分子呈平面型，它在水中溶解的程度（<）与非平面型分子。
例如（二氢黄酮）在水中溶解大与（黄酮）。
7.花色素因以（离子型）形式存在，具有（离子）的通性，.故水溶性（强）。
8.黄酮苷元分子中引入羟基后，水溶性增（大），引入羟基越多，其水溶性越（强）。
而羟基甲基化后，其水溶性（减弱）。
9.黄酮苷一般溶于（水）、（丙酮）及（正丁醇）等中，而难溶或不溶于（氯仿）、（乙醚）等有机溶剂中。
10.黄酮类化合物因分子中具有（酚羟基）而显酸性。
其酸性强弱顺序为：7,4’-二OH(5%NAHCO3)>7-或4‘-OH(5%NA2CO3)>一般酚羟基(0.2%NAOH)>5-OH(4%NAOH) 11.黄酮类、二氢黄酮类、黄酮醇类、异黄酮类与HCl—Mg粉反应呈（红）色。
第六章 黄酮
第六章黄酮考点精要：1.黄酮类化合物的含义与结构分类；2.黄酮类化合物的理化性质（性状、溶解性、酸性、显色反应）；3.黄酮类化合物的提取与分离；4.中药实例；5.黄酮类化合物的结构结构鉴定（UV，NMR）。
定义：黄酮类化合物是广泛存在于自然界的一大类化合物，由于这类化合物大多呈黄色或淡黄色，且分子中亦多含有酮基而因此被称为黄酮。
经典定义：指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。
现代定义：泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物，其基本碳架为C6-C3-C6。
第一节结构与分类一、苷元的结构与分类分类依据：根据中央三碳链的氧化程度、B-环联接位置（2-或3-位）以及三碳链是否成环等特点，可将中药中的主要的黄酮类化合物分类，如表所示。
此外，尚有由两分子黄酮或两分子二氢黄酮，或一分子黄酮及一分子二氢黄酮按C-C或C-O-C键方式联接而成的双黄酮类化合物。
另有少数黄酮类化合物结构很复杂，如水飞蓟素为黄酮木脂体类化合物，而榕碱及异榕碱则为生物碱型黄酮。
配伍选择题A.黄酮醇B.二氢黄酮C.二氢黄酮醇D.异黄酮E.查耳酮1.2，3位有双键，3位连有羟基的黄酮类化合物是（）2.2，3位无双键，3位连有羟基的黄酮类化合物是（）3.2，3位无双键，3位没有羟基的黄酮类化合物是（）4.2，3位有双键，3位连有B环的黄酮类化合物是（）二、黄酮苷的糖的结构与分类单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。
双糖类：槐糖（glc1—2glc）、龙胆二糖（glc1—6g l c）、芸香糖（rha1—6glc）、新橙皮糖（rha1—2glc）、刺槐二糖（rha1—6gal））等。
“新龙腾云怀抱刺”三糖类：龙胆三糖（glc1—6glc1—2fru）、槐三糖（glc1—6glc1—2glc）等。
酰化糖类：2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖等。
黄酮苷中糖联接位置与苷元的结构类型有关。
中药化学—黄酮类化合物
结构与分类
1 黄酮类 2 黄酮醇类 3 二氢黄酮类 4 二氢黄酮醇类 5 异黄酮类 6 二氢异黄酮类 7 查耳酮类
8二氢查耳酮类 9橙酮类 10花色素类 11黄烷醇类 12双黄酮类 13其他黄酮类
黄酮
依据C环的变化
1、黄酮 flavones ：占总数 1/4
R2 = xyl
R3=H
R1 =glc
二氢异黄酮----2，3位双键被氢化
RRO
4
3
2
O5
6 11 6
7
8O
1
O
11 10
9O
10
广豆根：紫檀素
R=CH3
三叶豆紫檀素 R= glc
高丽槐素
R=H
查耳酮
chalcones ： C环是开裂状态
3 2 OH 2
4
β
5
α6
6
O
3 H+
4
OH 5
2’-羟基查耳酮
伤。
OH
HO
O
O OCH3
O
CH2OH
OH O
OH
水飞蓟素(SILYBIN)
异黄酮-----B环取代在C环 C3 上
豆科植物葛。
葛根总黄酮具有 扩冠、增加冠 脉流量及降低 心肌耗氧量等 作用。
异黄酮
R1 R2O
isoflavones ：
O
OR3
O
葛根素
R2 = R3 = H
葛根素木糖苷 R1 = glc
OH
O
HO
O
OH
花青素母核
OH 矢车菊苷元(兰色)
黄烷醇
flavan–3–ols ：
黄酮类化合物
HO
OH
H
(-)表儿茶素
(+)儿茶素
9．异黄酮类 (isoflavones)
HO O OH O 化合物名称 大豆素 大豆苷 葛根素 取代基 7,4'-二OH 4'-OH, 7-glc 7,4'-二OH,8-C-glc
主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。 如葛根主要含有下列几种异黄酮类 成分。 葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及 降低心肌耗氧量等作用。大豆素具有类 似罂粟碱的解痉作用。 大豆苷、葛根素及大豆素均能缓解 高血压患者的头痛等症状。
分离游离黄酮主要是吸附作用，极性小大洗脱。 分离黄酮苷类，主要是分子筛作用，分子大小 洗脱。 总的洗脱顺序： 糖多的苷糖少的苷游离苷元（极性小大） 常用洗脱剂：①碱性水溶液，含盐水溶液 ②醇及含水醇
③含水丙酮，甲醇－氯仿
分离方法
（一）pH梯度萃取法
——酸性不同的黄酮苷元的分离
酸性：
7,4’- OH＞7-或 4’-OH＞ 一般Ar-OH ＞5OH 溶解的
碱水 5%NaHCO3 5%Na2CO2 0.2%NaOH 4%NaOH
（二）柱色谱法
1、聚酰胺层析： 其原理是酰胺羰基与黄酮酚羟基形 成氢键缔合而吸附，吸附能力与酚羟基 多少、位置及氢键缔合力大小有关。
一、黄酮类化合物的结构母核
两个具有酚羟基的苯环（A与B环）通过中央三碳链相互连接
2' 2C 1' 3 5 4 6' 5'
8 7 6
1
A O
3'B 4'
6C-3C-6C
分类依据： 三碳链氧化程度 三碳链是否构成环状
B环（苯基）连接位置（2-或3-位）
二、黄酮类化合物的结构分类及代表性化合物 １．黄酮类（flavones）
黄酮类化合物
（2）钠汞齐反应 乙醇液中，加入钠汞齐，放置数分钟至数 小时或加热，过滤，滤液用盐酸酸化，则黄酮 、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮显红色。黄 酮醇显黄~淡红色。二氢黄酮醇显棕黄色。 （3）四氢硼钠反应 方法：样品的甲醇液，加等量2%NaBH4的 甲醇液，加浓盐酸或硫酸，生成红 色~紫红色。 应用：二氢黄酮（醇）的专属性反应
二氢黄酮
O
2 3
甘草苷（甘草素-7-O-glu苷） 甘草素（7，4′– 二OH二氢黄酮）
O
二氢黄酮醇
O
2 3
OH O
二氢槲皮素（5，7，3′，4′-四OH二氢黄酮醇） 二氢桑色素（5，7，2′，4′-四OH二氢黄酮醇）
异黄酮： 3-苯基取代
O
2 3
O
大豆素（7，4′-二OH异黄酮） 大豆苷（大豆素-7-O-glc苷） 葛根素（ 7 ， 4′- 二 OH ， 8- glc 异黄酮苷）
红 红 黄~淡红色 棕黄色
2、 金属盐类试剂的络合反应 分子中具有3-羟基、4-羰基或5-羟基、4-羰基 或邻二酚羟基的黄酮类化合物。 （1）锆盐-枸橼酸反应 应用：区分3-OH或5-OH黄酮 方法：样品甲醇液中加2%Zrocl2/MeOH，生 成黄色锆络合物，再加2%枸橼酸。 结果：仍呈鲜黄色（不减褪）——则有3-OH 黄色显著减褪——则为5-OH
2、聚酰胺柱层析 （1）吸附原理：氢键吸附 聚酰胺分子中酰胺基与黄酮类化合物分 子上的酚羟基形成氢键缔合而产生吸附作 用。
（2）吸附规律： A与酚羟基的数目有关，酚羟基数目越多， 吸附力越强。 B与酚羟基的位置有关，如果酚羟基所处的 位置易于形成分子内氢键，则吸附力减 弱（3-OH、 5-OH、邻二酚羟基） C分子内芳香化程度越高，共轭双键越多， 则吸附力越强。 查耳酮>二氢黄酮；黄酮>二氢黄酮 D不同类型黄酮被吸附的强弱顺序为： 黄酮醇>黄酮>二氢黄酮>异黄酮
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一、填空题：
1.黄酮类化合物是泛指（）的一系列化合物，其基本母核为（）。
2.酮类化合物的颜色与分子中是否存在（）和（）有关，如色原酮本身无色，但当2位引入（），即形成（）而显现出颜色。
3.一般黄酮、黄酮醇及其苷类显（）；查耳酮为（）；而二氢黄酮为（）。
4.黄酮、黄酮醇分子中，如果在（）位或（）位引入（）或（）等供电子基团，能促使电子移位和重排而使化合物颜色（）。
5.花色素及其苷的颜色特点是（），pH﹤7时显（），pH为8.5时显（），pH﹥8.5时显（）。
6.游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，易溶于（）、（）、（）、（）等有机溶剂。
7.黄芩根中的主要有效成分是()，其水解后生成的苷元是（），分子中具有（）的结构，性质不稳定，易被氧化成（）衍生物而显（）色。
8.不同类型黄酮苷元中水溶性最大的是（），原因是（）；二氢黄酮的水溶性比黄酮（），原因是（）。
9.黄酮类化合物结构中大多具有（），故显一定的酸
性，不同羟基取代的黄酮其酸性由强至弱的顺序为（）、（）、（）、（）。
10.黄酮类化合物γ-吡喃酮环上的（）因有未共享电子对，故表现出微弱的碱性，可与强无机酸生成（）。
11.具有（）、（）或（）结构的黄酮类化合物，可与多种金属盐试剂反应生成络合物。
12.锆盐-枸橼酸反应常用于区别（）和（）黄酮，加入2%二氯氧锆甲醇溶液，两者均可生成黄色锆络合物，再加入2%枸橼酸甲醇溶液后，如果黄色不减褪，示有（）或（）黄酮；如果黄色减褪，示有（）黄酮。
13.用pH梯度萃取法分离游离黄酮时，先将样品溶于乙醚，依次用碱性由（）至（）的碱液萃取，5%NaHCO3可萃取出（），5%Na2CO3可萃取出（），0.2%NaOH可萃取出（），4%NaOH 可萃取出（）。
14.聚酰胺的吸附作用是通过聚酰胺分子上的（）和黄酮类化合物分子上的（）形成（）而产生的。
不同类型黄酮类化合物与聚酰胺的吸附力由强至弱的顺序为（）、（）、（）、（）。
15.聚酰胺柱色谱分离黄酮苷和苷元，当用含水溶剂（如乙醇-水）洗脱时，（）先被洗脱；当用有机溶剂（如氯仿-甲醇）洗脱时，（）先被洗脱。
二、单选题
1．黄酮类化合物的基本碳架是（）
A．C6-C6-C3B．C6-C6-C6C．C6-C3-C6 D．C6-C3 E．C3-C6-C３
２．与２’-羟基查耳酮互为异构体的是（）
A．二氢黄酮B．花色素C．黄酮醇D．黄酮E．异黄酮
３．水溶性最大的黄酮类化合物是（）
A．黄酮B．黄酮醇C．二氢黄酮D．查耳酮4．下列黄酮中酸性最强的是（）
A. 3-OH黄酮
B. 5-OH黄酮
C. 5，7-二OH黄酮
D. 7，4/-二OH黄酮
E. 3/，4/-二OH黄酮
5．黄酮类化合物色谱检识常用的显色剂是（）
A．盐酸-镁粉试剂B．FeCl3试剂C．Gibb’s试剂D．2％NaBH4甲醇溶液
E．l％AlCl3甲醇溶液
6．在碱液中能很快产生红或紫红色的黄酮类化合物是（）
A．二氢黄酮B．查耳酮C．黄酮醇D．黄酮E．异黄酮
7．将总黄酮溶于乙醚，用5％NaHCO３萃取可得到（）
A．5，7-二羟基黄酮B．5-羟基黄酮C．3’，4’-二羟基黄酮D．5，8-二羟基黄酮
E．7，4’-二羟基黄酮
8．当药材中含有较多粘液质、果胶时，如用碱液提取黄酮类化合物时宜选用（）
A．5％Na2CO3B．l％NaOH C．5％NaOH D．饱和石灰水E．氨水
9．某中药的甲醇提取液，HCl-Mg粉反应时，溶液显酱红色，而加HCl后升起的泡沫呈红色，则该提取液中可能含有：
A. 异黄酮
B. 查耳酮
C. 橙酮
D. 黄酮醇10．母核上取代基相同的以下各类化合物的亲水性由大到小的顺序为：
①二氢黄酮类②黄酮类③花色苷元
A. ①②③
B. ③②①
C. ①③②
D. ③①②11．黄酮类化合物的颜色加深，与助色团取代位置与数
目有关，尤其在（）位置上。
A. 6，7位引入助色团
B. 7，4/-位引入助色团
C. 3/，4/位引入助色团
D. 5-位引入羟基
E. 引入甲基
12．黄酮类化合物的酸性是因为其分子结构中含有
（）
A. 糖
B. 羰基
C. 酚羟基
D. 氧原子
E. 双键
13．四氢硼钠是一种专属性较高的还原剂，只作用于：
A. 黄酮
B. 二氢黄酮
C. 二氢黄酮醇
D. 查耳酮
14. 某中药水提取液中，在进行HCl-Mg粉反应时，加入
Mg 粉无颜色变化，加入浓HCl 则有颜色变化，只加浓HCl 不加Mg 粉也有红色出现，加水稀释后红色也不褪去，则该提取液中可确定含有：
A. 异黄酮
B. 黄酮醇
C. 花色素
D. 黄酮类
15. 某化合物有：①四氢硼钠反应呈紫红色；②氯化锶反应阳性；③锆-枸椽酸反应黄色褪去等性质，则该化合物应为：
(1)
(2)(3)(4)HO OH O O OH OH HO OH O
O OH OH
OH HO OH
OH
OH O O HO OH
O O OH
16. 用纸色谱鉴定黄酮苷及苷元时，若用水性展开剂，则Rf 值最大的是（ ）
A.黄酮
B.二氢黄酮
C.单糖苷
D.双糖苷
E.叁糖苷
三、问答题
1．试述二氢黄酮、异黄酮、花色素水溶性比黄酮大的原因。
2.葡聚糖凝胶（Sephadex G 型和Sephadex LH – 20型）
柱色谱用于分离黄酮类化合物（苷及苷元）的原理、方法及洗脱规律。
3.聚酰胺柱色谱用于分离黄酮类化合物（苷、苷元）的原理、方法及洗脱规律。
如何理解黄酮类化合物聚酰胺色谱分离的“双重色谱”性能。
4. 就不同的黄酮类化合物的立体结构解释其在水中溶解度规律。
5. 应用碱溶酸沉法提取黄酮类化合物时，应注意哪些问题?
6．写出黄酮、黄酮醇、查耳酮、异黄酮、花色素的基本母核。