第六章黄酮类化合物 鉴定
06药学黄酮类化合物
二、生物活性
2. 抗肝脏毒作用 (1) 水飞蓟素 异水飞蓟素 水飞蓟素,异水飞蓟素 异水飞蓟素, 次水飞蓟素等 次水飞蓟素等 治疗急、 治疗急、慢性肝 HO 炎,肝硬化及多种中毒 肝硬化及多种中毒 性肝损伤. 性肝损伤 (2) (+)-儿茶素 儿茶素 抗肝脏毒药物,对 抗肝脏毒药物 对 脂肪肝及因半乳糖胺或 CCl4等引起的中毒性 等引起的中毒性 肝损伤有一定效果. 肝损伤有一定效果
四、理化性质
4. 溶解性
(1) 游离的黄酮类化合物 游离的黄酮类化合物:
一般难溶或不溶于水, 易溶于甲醇、乙醇、 一般难溶或不溶于水 易溶于甲醇、乙醇、乙酸 乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中. 乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中 O a. 各类化合物自身基本结构的影响 * 黄酮、黄酮醇、查耳酮类 黄酮、黄酮醇、 O * 二氢黄酮、二氢黄酮醇类 二氢黄酮、 O * 异黄酮类 * 花色素类 O b. 取代基及取代位置的影响 * －OH, －OCH3, 异戊烯基 等 * 水溶性 7-OH或4’-OH > -OH在其他位置上 水溶性: 或 在其他位置上
• 定义：在很长的一段时间里，黄酮类化合 定义：在很长的一段时间里， 物是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物。 物是指基本母核为2 苯基色原酮类化合物。 类化合物 现泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳 现泛指两个具有酚羟基的苯环通过 两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳 原子连成的一系列化合物。 原子连成的一系列化合物。 连成的一系列化合物
OH HO O CH3 HO HO OH O OH OH OH O OO O* OCH3
HO
O*
OH OH OH
*
OH O
橙皮苷
HO O O glc
二氢槲皮素
6.7-黄酮类化合物 -检识技术.
（1）还原反应
②四氢硼钠反应
操作：样品 /甲醇 + NaBH4的甲醇液
1分钟+数滴浓HCl
显色
现象：二氢黄酮、二氢黄酮醇 红~紫红 其它黄酮类 （ -） 鉴别意义：此反应可用于二氢黄酮类、二氢黄酮醇类与 其他黄酮类化合物的鉴别。其他黄酮类均无此现象。
（2）金属盐类的络合反应
可以发生金属盐类络合反应的基团：
OH HO O OCH 3 OH
OH H
+
HO
OH
OCH 3
Байду номын сангаас
OH
O
OH
O
②氨熏后能使黄酮、黄酮醇类转为亮黄色，紫外光下欢察更为 明显。氨熏放置后，颜色因氨挥发而褪色，故变色是可逆的； 碳酸钠显色的颜色较稳定。 ③ 具有邻二酚羟基结构的黄酮在碱液中由黄-棕色絮状沉淀。
（4）硼酸显色反应
黄酮类化合物分子中有羟基结构的存在时， 在酸性条件下与硼酸反应生成亮黄色。
仍显黄色
有3-OH
显著褪色
无3-OH，有5-OH
（2）金属盐类的络合反应
③ 醋酸镁反应 操作：在滤纸上滴加样品液，喷以醋酸镁的甲醇液，加热干 燥后观察纸班点现象。
现象：二氢黄酮(醇)：天蓝色荧光 异黄酮、黄酮(醇) ：黄-橙黄-褐色荧光 鉴别意义：用于二氢黄酮、二氢黄酮醇类与其他黄酮类化合物 的区别检识。
（2）金属盐类的络合反应
④ 氨性氯化锶反应
操作：将样品的甲醇液置小试管中，加入 3滴 0.01mol/L氯化锶甲醇液，再加3滴已用氨蒸气饱 和的甲醇溶液，
现象：具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物: 绿～棕色及至黑色沉淀。
鉴别意义：具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物
第六章 黄酮类化合物
第六章黄酮类化合物本章是本教材的重点，因此考试也是重点。
学习和复习时，对黄酮化合物的分类、检识和提取分离部分重点掌握，并可以通过紫外方法对简单黄酮类化合物进行结构解析。
熟悉槐米和黄芩两味中药的实例。
第一节概述的含义：黄酮类化合物是广泛存在于自然界的一大类化合物。
由于这类化合物大多呈黄色或淡黄色，且分子中亦多含有酮基因此被称为黄酮。
黄酮类化合物经典的概念主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。
现在，黄酮类化合物是泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。
其基本碳架为：C6-C3-C6。
了解黄酮类化合物也是中药中一类重要的有效成分，具有多方面的生物活性。
第二节黄酮类化合物的结构与分类这一节要掌握黄酮的分类原则，根据黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、3位是否有羟基取代以及B环（苯基）连接的位置（2或3位）等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类。
结合中药实例槐米和黄芩进行学习。
第三节黄酮类化合物的理化性质这一节内容为黄酮类化合物物理和化学性质学习，也是黄酮化合物难点部分也是重要考点，因此必须掌握，复习时将影响黄酮颜色，酸性强弱的因素归纳总结便于记忆，并牢记颜色反应和金属盐类试剂的络合反应，能熟练应用显色反应区分相似结构的化合物。
黄酮类化合物颜色主要与分子中是否存在交叉共轭体系有关，助色团（-OH、-OCH3等）的种类、数目以及取代位置对颜色也有一定影响。
花色素的颜色可随pH不同而改变二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因分子中的C环具有近似于半椅式的结构系非平面型分子，有利于水分子进入，故在水中溶解度稍大。
花色素类虽具有平面型结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。
黄酮类化合物的酸性强弱与酚羟基数目的多少和位置有关。
以黄酮为例其酚羟基酸性由强至弱的顺序是：7，4′-二OH＞7-或4′-OH＞一般酚羟基＞5-OH，黄酮类化合物的颜色反应主要是利用分子中的酚羟基及γ-吡喃酮环的性质。
中药学概论题及答案
第六章黄酮类化合物一、概念1、黄酮类化合物：泛指两个苯环通过三碳链相互连接而成的一系列化合物。
2、盐酸—镁粉反应：将黄酮类化合物试样溶于甲醇或乙醇中，加入少许镁粉振摇，再加几滴浓盐酸呈色。
3、锆盐—枸椽酸反应：鉴定3 –或5- OH黄酮，黄色。
4、SbCl5反应：鉴定查耳酮5、氨性氯化锶反应：鉴定3‘4’ 邻二OH黄酮二、填空1.目前黄酮类化合物是泛指两个（苯）环，通过（ C3 ）链相连，具有（2 –苯基色原酮）基本结构的一系列化合物。
2.黄酮类化合物在植物体内主要以（苷）的形式存在，少数以（苷元）的形式存在。
3.黄酮类化合物的颜色与分子结构中是否存在（交叉共轭体系）有关。
4.色原酮本身（无）色，但在2—位上引入（苯）基后就有颜色。
如果（双健）氢化，则（交叉共轭体系）中断，故二氢黄酮醇（无）色。
黄酮类化合物在4/7—位引入（ -OH ）基团，使颜色加深。
异黄酮的共轭体系被（破坏），故呈（微黄）色。
查耳酮分子中存在（交叉共轭体系）结构，故呈（黄）色。
5.花色素的颜色随（ pH ）改变。
一般（小与7）时显红色，（大与8.5 ）时显蓝色，（等于8.5 ）时显紫色。
6.游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于（水）中，可溶于（乙醇）、（正丁醇）及（氯仿）中,游离黄酮类化合物一般分子呈平面型，它在水中溶解的程度（<）与非平面型分子。
例如（二氢黄酮）在水中溶解大与（黄酮）。
7.花色素因以（离子型）形式存在，具有（离子）的通性，故水溶性（强）。
8.黄酮苷元分子中引入羟基后，水溶性增（大），引入羟基越多，其水溶性越（强）。
而羟基甲基化后，其水溶性（减弱）。
9.黄酮苷一般溶于（水）、（丙酮）及（正丁醇）等中，而难溶或不溶于（氯仿）、（乙醚）等有机溶剂中。
10.黄酮类化合物因分子中具有（酚羟基）而显酸性。
其酸性强弱顺序为：7,4’-二OH(5%NAHCO3)>7-或4‘-OH(5%NA2CO3)>一般酚羟基(0.2%NAOH)>5-OH(4%NAOH) 11.黄酮类、二氢黄酮类、黄酮醇类、异黄酮类与HCl—Mg粉反应呈（红）色。
天然药物化学-黄酮类鉴定
黄酮或黄酮醇类当有5 OH无 OH时 加入AlCl /HCl后带 向红位移35 55nm. 后带I 35～ 黄酮或黄酮醇类当有5-OH无3-OH时,加入AlCl3/HCl后带I向红位移35～55nm. 如仅向红位移17 20nm,则表示有6 含氧取代.当有3 17～ OH时 如仅向红位移17～20nm,则表示有6-含氧取代.当有3-或3-和5-OH时,加入 /HCl后 向红位移50 60nm. 50～ 环上有邻二酚羟基时, 样品+AlCl AlCl3/HCl后,带I向红位移50～60nm.当B环上有邻二酚羟基时,将"样品+AlCl3" 样品+AlCl /HCl"光谱比较 则后者带I 较前者向紫位移约30 40nm. 光谱比较, 30～ 和"样品+AlCl3/HCl"光谱比较,则后者带I 较前者向紫位移约30～40nm.如果仅 向紫位移约20nm, 20nm,则 环上有邻三羟基. 环上有邻二羟基时( 向紫位移约20nm,则B环上有邻三羟基.当A环上有邻二羟基时(不包括能产生氢键的 OH),也可由同法根据带II的位移情况作出鉴别,但没有充分的例子来说明A II的位移情况作出鉴别 5-OH),也可由同法根据带II的位移情况作出鉴别,但没有充分的例子来说明A环邻 位二羟基系统中向紫位移的范围. 位二羟基系统中向紫位移的范围.
黄酮
4'-甲氧基黄酮 甲氧基黄酮
3',4'-二甲氧基黄酮 二甲氧基黄酮
红移, 带II红移 红移 A环上取代基增加 环上取代基增加 无影响,或影响甚微 带I无影响 或影响甚微 无影响 (192页表 页表5-8) 页表
黄酮或黄酮醇的羟基 被甲基化或苷化
带I向紫位移 向紫位移
1. 3-OH (黄酮醇 甲基化或苷化使带 (328—357nm) 与黄酮的带 的波 黄酮醇)甲基化或苷化使带 与黄酮的带I 黄酮醇 甲基化或苷化使带I 长范围重叠(且光谱曲线的形状也相似 且光谱曲线的形状也相似) 长范围重叠 且光谱曲线的形状也相似 2. 5-OH甲基化使带 和带 都向紫位移 甲基化使带I和带 甲基化使带 和带II 都向紫位移5~15nm,4'-OH 甲基化或苷 , 使带I 向紫位移3~10nm 化,使带 向紫位移 3. 其他位置上的羟基取代对甲醇中的紫外光谱几乎没有影响 黄酮或黄酮醇的酚羟基被乙酰化后,原来酚羟基对紫外吸收光谱的影 黄酮或黄酮醇的酚羟基被乙酰化后, 响几乎消失.(槲皮素五乙醚化物的 光谱与黄酮很相似). 响几乎消失 槲皮素五乙醚化物的UV光谱与黄酮很相似 . 槲皮素五乙醚化物的 光谱与黄酮很相似
第六章-黄酮类化合物总结
c、酚羟基数目越多，酸性越强。
酸性强弱顺序依次为：7，4’-二OH 7或4’-OH 一般酚OH 5-OH 。此性质可用
于提取、分离及鉴定工作。
应用：pH梯度法分离
NaHCO3 Na2CO3 NaOH
7，4′-OH > 7或4′-OH > 其他位-OH > 5-OH
（1）三糖苷 > 双糖苷 > 单糖苷 > 苷元 （2）3 - O - 糖苷 > 7 - O - 糖苷（平面性分子） （3）花色素(平面性分子,离子型) > 非平面性分子 > 平面性分子
5．酸碱性
酸性：
（1）来源：酚羟基（ 数目、位置）
（2）酸性规律
a、7，4‘-OH酸性强于其他位置羟基的酸性 （处于羰基对位，羰基的共轭诱导）。
含义
1.经典的概念：指基本母核为2-苯基色原酮 （2-phenylchromone）的一系列化合物。由于
该类化合物大多呈淡黄色或黄色，且分子中多具酮基，因 此称为黄酮。
2.现在黄酮类化合物是泛指两个苯环（A与B环） 通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。即
具有C6-C3-C6结构的一类化合物的总称。其基本碳架:
即形成交叉共轭体系，使共轭链延长，因而呈现出 颜色。黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄~黄色，查
耳酮为黄~橙黄色，异黄酮类显微黄色，二氢黄酮、 二氢黄酮醇不显色。
在上述黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7-位及4’-
位引入—OH及—OCH3等供电基后，化合物的颜色加 深，但在其它位置引入—OH、—OCH3等供电基影响 较小。
五氯化锑 (SdCl5)： 查耳酮特征性显色反应 (红或紫红色沉淀) 黄酮、二氢黄酮、黄酮醇类呈橙色。
第六章 黄酮类化合物参考答案
第六章黄酮类化合物参考答案一、填空题1．两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成；2-苯基色原酮2．异黄酮；二氢黄酮；橙酮；查耳酮；黄烷醇；花色素3．新红花苷；红花苷；淡黄色；红花苷；深黄色；醌式红花苷；红色4．叉共轭体系；助色团；苯环；交叉共轭体系5．灰黄～黄色；黄～橙黄色；几乎无色；2，3位双键氢化、交叉共轭体系中断；微黄色6．7；4′；-OH；-OCH3；加深7．pH；红色；紫色；蓝色8．甲醇；乙醇；乙酸乙酯；乙醚；水溶性；脂溶性；水溶性9．花色素；以离子形式存在；稍大；非平面型分子10．酚羟基；7，4′-二OH黄酮；7-或4′-OH黄酮；一般酚羟基黄酮；5-OH黄酮11．氧原子；钅羊盐12．3-OH；5-OH；邻二酚羟基13．3-OH；5-OH；3-OH；3，5-二OH；5-OH14．乙醇或甲醇提取法；热水提取法；碱性水或碱性稀醇提取法15．碳酸钠水溶液；氢氧化钠水溶液；氢氧化钙水溶液；碱性稀醇16．弱；强；7，4′-二OH黄酮；7-或4′-OH黄酮；一般酚羟基黄酮；5-OH黄酮17．酰胺及羰基；酚羟基；氢键缔合18．黄酮醇；黄酮；二氢黄酮醇；异黄酮19．黄酮苷；黄酮苷元20．分子筛作用；容易；吸附作用；难21．醇；BAW系统；大；水；3%～5%乙酸；小22．黄芩苷；抗菌消炎；黄芩素；邻三酚羟基；醌类；绿23．芦丁；酚羟基；碱溶酸沉；保护邻二酚羟基24．异黄酮；葛根素；大豆素25．黄酮；萜内酯；黄酮；黄酮；槲皮素；双黄酮；银杏双黄酮；儿茶素；儿茶素二、选择题（一）A型题1．［C］黄酮类化合物是泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，其基本碳架为C6-C3-C6。
2．［A］2′-羟基查耳酮在酸的作用下可转为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2′-羟基查耳酮，两者互为异构体。
3．［C］黄酮类化合物大多显黄色，其颜色主要与分子中是否存在交叉共轭体系有关，色原酮本身无色，但2-苯基色原酮形成交叉共轭体系，因而显色；此外助色团的取代对颜色也有一定影响。
天然药物化学第六章黄酮类化合物PPT课件
2. 抗肝脏毒作用
从水飞蓟种子中得到的 水飞蓟素具有保肝作用，用 于治疗急、慢性肝炎、肝硬 化及多种中毒性肝损伤。
（ + ） - 儿 茶 素 (catergen) 也可抗肝脏毒作用，治疗脂 肪肝及因半乳糖胺或四氯化
水 碳等引起的中毒性肝损伤。 飞 蓟
3. 抗炎 芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢 槲皮素等具抗炎作用。
芦丁(rutin)是槲皮素的３－O芸香糖苷。用于 治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压及动 脉硬化的辅助治疗剂。
HO
O
OH
OH
HO
O
OH OH
O OH O rutinose
RUTIN
芦丁
OH OH O
QU 槲ER 皮C素ETIN
豆科植物 槐中药槐
米中含有芦丁和槲 皮素。
３．二氢黄酮类
rutinose O
天然药物化学第六章黄酮类化合物 PPT课件
知识要求：
掌握黄酮类化合物的基本构造、结构类型、理化性 质、提取分离的方法 熟悉黄酮类化合物的性状和鉴定的基本知识 了解紫外光谱、核磁共振谱在黄酮类化合物结构鉴 定中的应用。
能力要求;
熟练掌握槐米中黄酮类化合物的提取技术 学会应用化学方法、色谱鉴定黄酮类化合物的操作 技术
O
OH OCH3
O 橙皮苷(hesperidin),具有Vp样作用
4．二氢黄酮醇类
OH
HO
O
O OCH3
O CH2OH
OH O
OH
水飞蓟素(SILYBIN)
水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄 酮木脂素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢性 肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。
5．查尔酮类
第六章 黄酮类化合物
皮酰辅酶A生物合成而产生的。A环来自于三个丙
二酰辅酶A，而B环则来自于桂皮酰辅酶A。
OP C COOH CHO CHOH CHOH CH2OP 赤藓糖- 4-磷酸酯 COOH O
HO
COOH
COOH
H2C
OP C CO OH
COOH
HOOC
CH2COCOOH
第三节 黄酮类化合物的提取与分离
一、提取
1. 粗提物的制备 苷元可选乙醚、氯仿乙酸乙酯等中强极性的溶剂； 苷可选用乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水。 2. 溶剂萃取法
利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不同溶
剂进行萃取可达到精制纯化目的。例如植物叶子的醇浸 液，可用石油醚处理，以便除去叶绿素、胡萝卜素等脂 溶性色素。而某些药料水溶液则可加入多倍量浓醇，以 沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。
3.碱提取酸沉淀法 黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸性水， 易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水提取液中加入 酸，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便易行，如芦丁、橙皮 苷、黄芩苷的提取都应用了这个方法。
兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。 槐米（槐树Sophora japonica L. 花蕾）加约6倍量 水，煮沸，在搅拌下缓缓加入石灰乳至pH8-9，在此pH条件 下微沸20-30分钟，趁热抽滤，残渣同上再加4倍水煎1次， 趁热抽滤。合并滤液在60-70℃下，用浓盐酸调至pH为5，搅 匀，静置24小时，抽滤。沉淀物水洗至中性，60℃干燥得芦 丁粗品，于水中重结晶，70-80℃干燥得芦丁纯品。
黄芩苷
（二）黄酮醇类
黄酮基本母核3位含有羟基或其他含氧基团。
槲皮素R=H
第六章 黄酮类化合物参考答案
第六章黄酮类化合物参考答案一、填空题1．两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成；2-苯基色原酮2．异黄酮；二氢黄酮；橙酮；查耳酮；黄烷醇；花色素3．新红花苷；红花苷；淡黄色；红花苷；深黄色；醌式红花苷；红色4．叉共轭体系；助色团；苯环；交叉共轭体系5．灰黄～黄色；黄～橙黄色；几乎无色；2，3位双键氢化、交叉共轭体系中断；微黄色6．7；4′；-OH；-OCH3；加深7．pH；红色；紫色；蓝色8．甲醇；乙醇；乙酸乙酯；乙醚；水溶性；脂溶性；水溶性9．花色素；以离子形式存在；稍大；非平面型分子10．酚羟基；7，4′-二OH黄酮；7-或4′-OH黄酮；一般酚羟基黄酮；5-OH黄酮11．氧原子；钅羊盐12．3-OH；5-OH；邻二酚羟基13．3-OH；5-OH；3-OH；3，5-二OH；5-OH14．乙醇或甲醇提取法；热水提取法；碱性水或碱性稀醇提取法15．碳酸钠水溶液；氢氧化钠水溶液；氢氧化钙水溶液；碱性稀醇16．弱；强；7，4′-二OH黄酮；7-或4′-OH黄酮；一般酚羟基黄酮；5-OH黄酮17．酰胺及羰基；酚羟基；氢键缔合18．黄酮醇；黄酮；二氢黄酮醇；异黄酮19．黄酮苷；黄酮苷元20．分子筛作用；容易；吸附作用；难21．醇；BAW系统；大；水；3%～5%乙酸；小22．黄芩苷；抗菌消炎；黄芩素；邻三酚羟基；醌类；绿23．芦丁；酚羟基；碱溶酸沉；保护邻二酚羟基24．异黄酮；葛根素；大豆素25．黄酮；萜内酯；黄酮；黄酮；槲皮素；双黄酮；银杏双黄酮；儿茶素；儿茶素二、选择题（一）A型题1．［C］黄酮类化合物是泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，其基本碳架为C6-C3-C6。
2．［A］2′-羟基查耳酮在酸的作用下可转为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2′-羟基查耳酮，两者互为异构体。
3．［C］黄酮类化合物大多显黄色，其颜色主要与分子中是否存在交叉共轭体系有关，色原酮本身无色，但2-苯基色原酮形成交叉共轭体系，因而显色；此外助色团的取代对颜色也有一定影响。
第六章黄酮类化合物全解
二氢黄酮醇
二氢槲皮素（5，7，3′，4′-四OH二氢黄酮醇） 二氢桑色素（5，7，2′，4′-四OH二氢黄酮醇）
大豆素（7，4′-二OH异黄酮） 大豆苷（大豆素-7-O-glc苷） 葛根素（7，4′-二OH，8- glc异黄酮苷）
应用：pH梯度法分离
2.碱性：
γ-吡喃酮环1-氧原子
微弱碱性（孤对电子，接受质子）
仅溶于强的、浓酸 +水 （浓硫酸）
烊 盐（呈色） 应用 初步鉴别黄酮母核类型：黄酮、黄酮醇 —— 黄~橙色，并有荧光 二氢黄酮 —— 橙红（冷）、紫红（热） 查耳酮 —— 橙红~洋红 异黄酮（二氢）—— 黄色 橙酮 —— 红~洋红
花色素类（颜色随pH而改变 红色（pH <7） 紫色（pH= 8.5） 蓝色（pH>8.5）
交叉共轭体系
旋光性 取决于 不对称碳原子的有无 有 无 所有黄酮苷（糖） 游离黄酮 游离黄酮 黄酮 二氢黄酮 黄酮醇 二氢黄酮醇 异黄酮 二氢异黄酮 查耳酮（二氢 ） 黄烷醇类 橙酮 花色素类等
二．旋光性：
一．溶解性: 符合苷的溶解性规律。但水溶性与结构的平面性、取代基团的种类和数目等有一定关系。
第三节 黄酮类化合物的理化性质
（1）分子的立体结构 平面型分子 非平面型分子 黄酮 二氢类（C-环半椅式结构） 黄酮醇 异黄酮（羰基与B-环立体障碍） 查耳酮 交叉共轭 分子间排列不紧密，水分子易于进入 水溶度小 水溶度大
三.黄酮苷(亲水性)
四．酸碱性
1．酸性 （1）来源：酚羟基（ 数目、位置） （2）酸性规律 a、7，4‘-OH酸性强于其他位置羟基的酸性（处于羰基对位，羰基的共轭诱导）。 b、5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢）。 c、酚羟基数目越多，酸性越强。
中药化学习题及答案
第六章黄酮类化合物一、概念1、黄酮类化合物：泛指两个苯环通过三碳链相互连接而成的一系列化合物。
2、盐酸—镁粉反应：将黄酮类化合物试样溶于甲醇或乙醇中，加入少许镁粉振摇，再加几滴浓盐酸呈色。
3、锆盐—枸椽酸反应：鉴定3 –或5- OH黄酮，黄色。
4、SbCl5反应：鉴定查耳酮5、氨性氯化锶反应：鉴定3‘4’ 邻二OH黄酮二、填空1.目前黄酮类化合物是泛指两个（苯）环，通过（ C3 ）链相连，具有（2 –苯基色原酮）基本结构的一系列化合物。
2.黄酮类化合物在植物体内主要以（苷）的形式存在，少数以（苷元）的形式存在。
3.黄酮类化合物的颜色与分子结构中是否存在（交叉共轭体系）有关。
4.色原酮本身（无）色，但在2—位上引入（苯）基后就有颜色。
如果（双健）氢化，则（交叉共轭体系）中断，故二氢黄酮醇（无）色。
黄酮类化合物在4/7—位引入（ -OH ）基团，使颜色加深。
异黄酮的共轭体系被（破坏），故呈（微黄）色。
查耳酮分子中存在（交叉共轭体系）结构，故呈（黄）色。
5.花色素的颜色随（ pH ）改变。
一般（小与7）时显红色，（大与8.5 ）时显蓝色，（等于8.5 ）时显紫色。
6.游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于（水）中，可溶于（乙醇）、（正丁醇）及（氯仿）中,游离黄酮类化合物一般分子呈平面型，它在水中溶解的程度（<）与非平面型分子。
例如（二氢黄酮）在水中溶解大与（黄酮）。
7.花色素因以（离子型）形式存在，具有（离子）的通性，.故水溶性（强）。
8.黄酮苷元分子中引入羟基后，水溶性增（大），引入羟基越多，其水溶性越（强）。
而羟基甲基化后，其水溶性（减弱）。
9.黄酮苷一般溶于（水）、（丙酮）及（正丁醇）等中，而难溶或不溶于（氯仿）、（乙醚）等有机溶剂中。
10.黄酮类化合物因分子中具有（酚羟基）而显酸性。
其酸性强弱顺序为：7,4’-二OH(5%NAHCO3)>7-或4‘-OH(5%NA2CO3)>一般酚羟基(0.2%NAOH)>5-OH(4%NAOH) 11.黄酮类、二氢黄酮类、黄酮醇类、异黄酮类与HCl—Mg粉反应呈（红）色。
第六章 黄酮
第六章黄酮考点精要：1.黄酮类化合物的含义与结构分类；2.黄酮类化合物的理化性质（性状、溶解性、酸性、显色反应）；3.黄酮类化合物的提取与分离；4.中药实例；5.黄酮类化合物的结构结构鉴定（UV，NMR）。
定义：黄酮类化合物是广泛存在于自然界的一大类化合物，由于这类化合物大多呈黄色或淡黄色，且分子中亦多含有酮基而因此被称为黄酮。
经典定义：指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。
现代定义：泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物，其基本碳架为C6-C3-C6。
第一节结构与分类一、苷元的结构与分类分类依据：根据中央三碳链的氧化程度、B-环联接位置（2-或3-位）以及三碳链是否成环等特点，可将中药中的主要的黄酮类化合物分类，如表所示。
此外，尚有由两分子黄酮或两分子二氢黄酮，或一分子黄酮及一分子二氢黄酮按C-C或C-O-C键方式联接而成的双黄酮类化合物。
另有少数黄酮类化合物结构很复杂，如水飞蓟素为黄酮木脂体类化合物，而榕碱及异榕碱则为生物碱型黄酮。
配伍选择题A.黄酮醇B.二氢黄酮C.二氢黄酮醇D.异黄酮E.查耳酮1.2，3位有双键，3位连有羟基的黄酮类化合物是（）2.2，3位无双键，3位连有羟基的黄酮类化合物是（）3.2，3位无双键，3位没有羟基的黄酮类化合物是（）4.2，3位有双键，3位连有B环的黄酮类化合物是（）二、黄酮苷的糖的结构与分类单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。
双糖类：槐糖（glc1—2glc）、龙胆二糖（glc1—6g l c）、芸香糖（rha1—6glc）、新橙皮糖（rha1—2glc）、刺槐二糖（rha1—6gal））等。
“新龙腾云怀抱刺”三糖类：龙胆三糖（glc1—6glc1—2fru）、槐三糖（glc1—6glc1—2glc）等。
酰化糖类：2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖等。
黄酮苷中糖联接位置与苷元的结构类型有关。
中药化学—黄酮类化合物
结构与分类
1 黄酮类 2 黄酮醇类 3 二氢黄酮类 4 二氢黄酮醇类 5 异黄酮类 6 二氢异黄酮类 7 查耳酮类
8二氢查耳酮类 9橙酮类 10花色素类 11黄烷醇类 12双黄酮类 13其他黄酮类
黄酮
依据C环的变化
1、黄酮 flavones ：占总数 1/4
R2 = xyl
R3=H
R1 =glc
二氢异黄酮----2，3位双键被氢化
RRO
4
3
2
O5
6 11 6
7
8O
1
O
11 10
9O
10
广豆根：紫檀素
R=CH3
三叶豆紫檀素 R= glc
高丽槐素
R=H
查耳酮
chalcones ： C环是开裂状态
3 2 OH 2
4
β
5
α6
6
O
3 H+
4
OH 5
2’-羟基查耳酮
伤。
OH
HO
O
O OCH3
O
CH2OH
OH O
OH
水飞蓟素(SILYBIN)
异黄酮-----B环取代在C环 C3 上
豆科植物葛。
葛根总黄酮具有 扩冠、增加冠 脉流量及降低 心肌耗氧量等 作用。
异黄酮
R1 R2O
isoflavones ：
O
OR3
O
葛根素
R2 = R3 = H
葛根素木糖苷 R1 = glc
OH
O
HO
O
OH
花青素母核
OH 矢车菊苷元(兰色)
黄烷醇
flavan–3–ols ：
黄酮类化合物
（2）钠汞齐反应 乙醇液中，加入钠汞齐，放置数分钟至数 小时或加热，过滤，滤液用盐酸酸化，则黄酮 、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮显红色。黄 酮醇显黄~淡红色。二氢黄酮醇显棕黄色。 （3）四氢硼钠反应 方法：样品的甲醇液，加等量2%NaBH4的 甲醇液，加浓盐酸或硫酸，生成红 色~紫红色。 应用：二氢黄酮（醇）的专属性反应
二氢黄酮
O
2 3
甘草苷（甘草素-7-O-glu苷） 甘草素（7，4′– 二OH二氢黄酮）
O
二氢黄酮醇
O
2 3
OH O
二氢槲皮素（5，7，3′，4′-四OH二氢黄酮醇） 二氢桑色素（5，7，2′，4′-四OH二氢黄酮醇）
异黄酮： 3-苯基取代
O
2 3
O
大豆素（7，4′-二OH异黄酮） 大豆苷（大豆素-7-O-glc苷） 葛根素（ 7 ， 4′- 二 OH ， 8- glc 异黄酮苷）
红 红 黄~淡红色 棕黄色
2、 金属盐类试剂的络合反应 分子中具有3-羟基、4-羰基或5-羟基、4-羰基 或邻二酚羟基的黄酮类化合物。 （1）锆盐-枸橼酸反应 应用：区分3-OH或5-OH黄酮 方法：样品甲醇液中加2%Zrocl2/MeOH，生 成黄色锆络合物，再加2%枸橼酸。 结果：仍呈鲜黄色（不减褪）——则有3-OH 黄色显著减褪——则为5-OH
2、聚酰胺柱层析 （1）吸附原理：氢键吸附 聚酰胺分子中酰胺基与黄酮类化合物分 子上的酚羟基形成氢键缔合而产生吸附作 用。
（2）吸附规律： A与酚羟基的数目有关，酚羟基数目越多， 吸附力越强。 B与酚羟基的位置有关，如果酚羟基所处的 位置易于形成分子内氢键，则吸附力减 弱（3-OH、 5-OH、邻二酚羟基） C分子内芳香化程度越高，共轭双键越多， 则吸附力越强。 查耳酮>二氢黄酮；黄酮>二氢黄酮 D不同类型黄酮被吸附的强弱顺序为： 黄酮醇>黄酮>二氢黄酮>异黄酮
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BAW
第一向
样
样
第二向 HOAc
黄酮类化合物的检识和结构鉴定
第一相展开采用醇性展开剂 如: BAW n-BuOH: HOAc:H 2O=4:1:5 上层
TBA t-BuOH: HOAc: H 2O=3:1:1 水饱和n-BuOH 层析行为: Rf值: 苷元>单糖苷>双糖苷 一般:苷元在0.70以上，而苷则小于0.7。
黄酮苷及花色素类的分离鉴别
纸层析（PC）：采用双向纸层析 。 苷元: 平面型分子 : 黄酮(醇)、查耳酮的 Rf小, 几乎留在
原点不动 (Rf < 0.02); 非平面型分子 : 二氢黄酮 (醇)、二氢查耳酮的 Rf大,
因亲水性较强 (Rf 0.10-0.30) 。 层析检查方法： ①观察荧光 ,用紫外光灯照射看到有色斑点， NH3处 理
第II向 水性展开剂
（2~8%HAc 、3%NaCl、1%HCl ）
正相色谱 固定相（水）极性 > 流动相
反相色谱 （ 有认为是吸附原理）
Rf规律：极性小的化合物Rf大
极性大的化合物Rf大
苷元>单糖苷>双糖苷
Rf规律与左边相反
母核相同，二-OH> 三-OH> 四-OH> 五-OH黄酮
主要应用：苷元的分离鉴别
PC
BAW
C B A
原点
OH
O
OH
OH
O
A
OH
O
OH OCH 3 O
B
H3CO
O
OH OCH 3 O
C
OH OH
OH OH
OH OH
glc-O
B A
glc-O D C
glc-O O
OH
O A
O
OH OH
OH O
C
glc-O
O
O B
O
OH O
D
OH OH
聚酰胺薄层 (乙醇／水）
二、纸色谱法（PC)
(1)硅胶TLC( 条件CHCl 3—MeOH 4:1 展开), Rf值( )＞( )＞( )＞( )
(2)聚酰胺TLC( 条件60% 甲醇—水展开), Rf值( )＞( )＞( )＞( )
(3)纸色谱(条件8% 醋酸水展开), Rf值( )＞( )＞( )＞( )
产生明显的色变。 ②用2%AlCl 3甲醇液喷雾 ,UV灯下呈亮黄色荧光斑点 。
9
习题
有下列四种黄酮类化合物
R2O
O
A、R 1＝R 2＝ H
OH
B、R1＝H, R2＝Rha
C、R D、R
11＝＝GGllcc,,
R R
22＝＝HRha
OR1
OHOLeabharlann 比较其酸性及极性的大小: 酸性( )＞( )＞( )＞( ) 极性( )＞( )＞( )＞( ) 比较这四种化合物在如下三种色谱中 Rf 值大小顺序:
第6章 黄酮类化合物
----黄酮类的鉴定
鉴定
一、薄层色谱法（TLC ） 二、 纸色谱法（PC)
一、 薄层色谱法
一般采用吸附薄层，吸附剂大多用硅胶和聚酰胺。
（1）硅胶薄层色谱: 用于分离与鉴定弱极性黄酮类化合物 分离苷元常用展开剂：甲苯 -甲酸甲酯 -甲酸；氯仿 -甲醇等。
（2）聚酰胺薄层色谱：分离含游离酚羟基的黄酮苷与苷元。 展开剂：具有较强的极性，大多含有醇、酸或水 如：乙醇－水（3：2）， 水－乙醇－甲酸－乙酰丙酮 (5:1.5:1:0.5)
纸色谱
A
苷元B
D
C
第二相展开采用水性展开剂
B
C
如：2~6% HOAc 水溶液
3% NaCl 水溶液
HOAc: 浓HCl:H 2O= 30: 3 : 10
苷元
层析行为: 连接糖链越长, Rf 越大(>0.5);
A
D
苷元Rf较小，有的留在原点。
7
双相色谱
第I向 醇性展开剂
（BAW、TBA 、水饱和正丁醇）