[医学]天然药物化学 第五章 黄酮类化合物(3)
5天然药物化学-黄酮类化合物
大豆异黄酮
✓对身体雌激素的双向调节作用 ✓抗癌作用 ✓降低胆固醇，预防动脉硬化 ✓改善骨质疏松 ✓预防冠心病
▪ 美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为
能够 “真正降低心脏病危险的食品”之一
13
大豆异黄酮
HO
O 植物雌激素
HO
RO OH
14
雌二醇
OH
黄酮类化合物的结构和分类
查耳酮 橙酮
查耳酮类 chalcones
17
凯林 khellin
呋喃色原酮类
黄酮类化合物的结构和分类 存在形式 黄酮苷元
取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等 黄酮苷
氧苷和碳苷
18
黄酮类化合物的结构和分类
取代基
取代基：
-OH, -OMe, -Me,
以及各种糖等
取代位置规律
取代基 A环 B环
-OH, -OMe 5, 7位 3’, 4’位
16
儿茶素：抗癌活性 麻黄宁A/B：抗癌活性
黄酮类化合物的结构和分类 其他黄酮类
苯骈色原酮类xanthones
O
苯色原酮类
O
红 镰 枚素：R1 = CH3, R2 = H
去甲红镰枚素：R1 = R2 = H
红镰枚素-6-β-龙胆双糖苷：
R1 = CH3, R2 = 龙胆双糖基
异芒果苷：止咳祛痰 芒果叶和知母叶
黄酮类化合物
----黄酮类的分类和性质
Flavonoids
黄酮类化合物
1 概述 2 黄酮类化合物的结构和分类 3 黄酮类化合物的理化性质 4 黄酮类化合物的提取和分离 5 黄酮类化合物的检识和结构鉴定
2
3
4
黄酮类化合物概述
天然药物化学 第五章 黄酮类化合物
红花的颜色变化
较少见 黄花波斯菊花：硫黄菊素
18
二、黄酮类化合物的结构和分类
花色素 黄烷醇
花色素类anthocyanidins
黄烷醇类
黄烷-3-醇 R=H
黄烷-3,4-二醇 R = OH
矢车菊素：R1 = OH, R2 = H 飞燕草素：R1 = R2 = OH 天竺葵素：R1 = R2 = H 锦葵花素：R1 = R2 = OCH3
6
Байду номын сангаас
二、黄酮类化合物结构和分类
B AC
分类标准：根据中央三碳链的差异
➢ C环开环，称查耳酮(chalcone)
五元环，橙酮
➢B环连在C3位，称为异黄酮(isoflavone)
➢C2，C3饱和，加“二氢”，二氢黄酮(flavanone)
➢ C3-位有无-OH，有，黄酮醇(flavonol)
无，黄酮(flavonol)
槐三糖（glc β1-2 glc β1-2glc) 23
二、黄酮类化合物的结构和分类 黄酮苷
黄酮 氧 苷
异黄酮
黄芩苷
大豆苷
碳 苷
牡荆素
葛根素
24
三、黄酮类化合物的生理活性
（一）对心血管系统的作用 1、降低血管脆性及异常的通透性 芦丁、橙皮苷 2、扩冠作用 如：槲皮素、葛根素 3、降低血脂及胆固醇的作用 （二）有抗肝脏毒活性 如：水飞蓟素、儿茶素 （三）抗炎作用 如：芦丁、羟乙基芦丁、
16
调节作用机制。
大豆异黄酮
✓ 对身体雌激素的双向调节作用 ✓ 抗癌作用 ✓ 降低胆固醇，预防动脉硬化 ✓ 改善骨质疏松 ✓ 预防冠心病
• 美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为 能够 “真正降低心脏病危险的食品”之一
天然药化第五章黄酮类化合物
二氢黄酮 二氢黄酮醇 二氢查耳酮 二氢异黄酮 黄烷醇类 异黄酮（无或微黄色）
旋光性
有
旋光性
取决于
不对称碳原子的有无
无
所有黄酮苷（糖） 游离黄酮 二氢黄酮 二氢黄酮醇 二氢异黄酮 黄烷醇类
O* *
OH O
O2*
O O
O
游离黄酮 黄酮 黄酮醇 异黄酮 查耳酮（二氢 ） 橙酮 花色素类等
荧光性 荧光显著，呈亮黄～黄绿色。
HO
O
A
B
OH
cinnamic acid-4-hydroxylase
CH2COC0A COOH
OH O isomerase
C0A O
CO
OH
HO CHS
OH
OH
OO
OH O
B环来自桂皮酰辅酶A或羟基桂皮酰辅酶A
A环来自3个分子的丙二酰辅酶A
其他黄酮类均由二氢黄酮衍生而来
黄 酮 类 化 合 物 生 物 合 成 途 径 示 意 图
位上。主要存在于豆科、鸢尾科植物中。用于治疗冠心病的葛
根总黄酮中含有的葛根素、大豆素、大豆甙等都是异黄酮类衍
生物。
异黄酮
O
2
3
O
大豆素（7，4′-二OH异黄酮） 大豆苷（大豆素-7-O-glc苷） 葛根素（7，4′-二OH，8- glc异黄酮苷）
二氢异黄酮
O
2
3
紫檀素 鱼藤酮
O
⑷查耳酮类及二氢查耳酮类 查耳酮类的结构特点是二氢黄酮C环上1、2位键断裂生成
颜色：多为黄色
原因：交叉共轭体系（电子转移、重排，共轭增强， 产生颜色的基础） 助色团（给系统提供电子，使颜色加 深，尤其7，4′-位，辅助作用）
《天然药物化学》练习题(含答案)
《天然药物化学》练习题（含答案）第一章总论一、练习题（一）填空题1．天然药物化学成分的分离主要依据分配系数差异、溶解度差异、酸碱度差异、分子量差异、极性差异等，根据上述差异主要采用的方法有：两相溶剂萃取法、沉淀法、pH梯度萃取法、凝胶色谱法、硅胶色谱法或氧化铝色谱法等。
2. 两相溶剂萃取法是利用混合物中各成分在两相互不混溶的溶剂中分配系数的差异来达到分离的；化合物的分配系数差异越大，分离效果越好。
（二）单项选择题1. 调节溶液的pH改变分子的存在状态影响溶解度而实现分离的方法有（ C ）。
A．醇提水沉法B．铅盐沉淀法C．碱提酸沉法D．醇提丙酮沉法2. 葡聚糖凝胶层析法属于排阻层析，在化合物分离过程中，先被洗脱下来的为（ C ）。
A. 杂质B. 小分子化合物C. 大分子化合物D. 两者同时下来3. 与水分层的极性有机溶剂是（ D ）。
A.乙醇B.甲醇C.丙酮D.正丁醇4.从药材中依次提取不同的极性成分，应采取的溶剂极性顺序是（ B ）。
A. 水→EtOH→EtOAc→Et2O→石油醚B. 石油醚→Et2O→EtOAc→EtOH→水C. 石油醚→水→EtOH→Et2O D水→.石油醚→Et2O→EtOAc第二章糖和苷一、练习题（一）单项选择题1、.Molish试剂的组成是（ A ）A. α-萘酚-浓硫酸B. β-萘酚-浓流酸C. 氧化铜-氢氧化钠D. 硝酸银-氨水2、属于碳苷的是（ B ）H 2C CH CH 2OgluCH 2OHH 3COC CH 3OO glu C N S O SOK 3gluA.B.C.D.3、某植物的提取物含有相同苷元的三糖苷、双糖苷、单糖苷及它们的苷元，欲用聚酰胺进行分离，以含水甲醇(含醇量递增)洗脱，最后出来的化合物是（ A ） A. 苷元 B. 三糖苷 C. 双糖苷 D. 单糖苷 （二）比较分析，并简要说明理由O CH 2OHOHOH HOS C N CH 2CH CH 2O SO 3KOOH OHHOH 2CNN NNNH 2HOOOHOHOOHOH HOOH HCH 2OHO CH 2OHOHOH HOO OHA B C D 答：酸催化水解的难→易程度： B > D > A > C 理由：酸催化水解的难→易顺序为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷 B 为N-苷，D 为O-苷，A 为S-苷，C 为C-苷第三章 苯丙素一、练习题 （一）单项选择题 1. 香豆素的母核是（ C ）O OO OOOOO ABCD2. 紫外灯下常呈蓝色荧光，能升华的化合物是（D ）Ａ、黄酮苷Ｂ、酸性生物碱Ｃ、萜类Ｄ、香豆素3. 用碱溶酸沉法提取香豆素类化合物的依据是香豆素BA．具有挥发性 B．具有内酯环C．具有强亲水性 D．具有强亲脂性（二）填空题1、香豆素及其苷在碱性条件下，能与盐酸羟胺作用生成异羟肟酸，异羟肟酸铁。
天然药物化学 第五章 ： 黄酮类化合物
二、生物合成途径 是复合型的，既分别经莽草酸途径和乙酸 丙二酸 是复合型的，既分别经莽草酸途径和乙酸-丙二酸 途径。 途径。
三、分布 存在形式： 存在形式：苷、苷元 分布于菊科、豆科， 分布于菊科、豆科，等 植物体内花、 植物体内花、叶、茎
四、药理活性 1、活血化瘀作用 ： 芦丁 、 槲皮素 、 葛根素 、 2、抗菌消炎作用： 黄芩苷 ， 黄芩素 、抗菌消炎作用： 3、雌性激素样作用： 金雀异黄酮 ，大豆素 、雌性激素样作用： 4、抗病毒作用： 槲皮素 、 山奈酚 、 桑色素 、抗病毒作用： 5、保肝作用： 水飞蓟素 、保肝作用： 、 （+）—儿茶素 ） 儿茶素
7 、4′— 二OH ＞ 7 或4′—OH ＞ 一般ph-OH ＞ 3或5-OH 5%NaHCO3
‥ ‥
5%Na2CO3
O
0.5% NaOH
‥ ‥
5% NaOH
HO
OH
O
P-∏共轭 、4′OH 酸性强 共轭7 共轭
6.2 碱性 1、碱性很弱，只与强酸成盐 、碱性很弱，只与强酸成盐 2、生成盐极不稳定，加水分解 、生成盐极不稳定， 3、与浓H2SO4 , HCl 反应呈特殊颜色 、与解度稍大： 二氢黄酮（醇） 具有盐的通性， 具有盐的通性，水溶性大 ：花青素
2.取代基 3-OH<7-OH极性 取代基: 取代基 极性 3-OGlc>7-OGlc (水溶性） 水溶性） 水溶性
二、化学性质 6. 酸碱性：以黄酮为例： 酸碱性：以黄酮为例： 6.1：酸性 ：
5、溶解度：取决于存在状态 、溶解度： 苷 易溶热水、甲醇、乙醇； ：亲水性 易溶热水、甲醇、乙醇； 难溶CHCl3
苷元： 苷元：亲脂性
易溶MeOH 、 EtOH 、 Et2O；难溶于水
药学医学天然药物化学ppt课件-第五章黄酮类化合物
A
B
C
D
构效关系研究
通过研究黄酮类化合物的构效关系，了解 化合物的活性与结构之间的关系，为药物 设计和优化提供理论依据。
结构多样性
通过合成不同结构的黄酮类化合物，以获 得具有不同生物活性的化合物，为药物研 发提供更多候选药物。
05
黄酮类化合物在药学和医 学中的应用
05
黄酮类化合物在药学和医 学中的应用
定义
总结词
黄酮类化合物是一类天然存在的化合物，广泛存在于植物、水果和蔬菜中，具 有多种生物活性。
详细描述
黄酮类化合物是由两个芳香环通过一个三碳链连接而成的化合物，通常含有羟 基和羰基。它们是植物次生代谢产物中的一大类，具有多种生物活性，如抗氧 化、抗炎、抗菌、抗肿瘤等。
分类
总结词
黄酮类化合物可根据其结构特点分为 多个亚类，如黄酮、黄酮醇、二氢黄 酮、二氢黄酮醇等。
详细描述
根据结构特点，黄酮类化合物可以分为多个亚 类，如黄酮（Flavones）、黄酮醇 （Flavonols）、二氢黄酮 （Dihydroflavones）、二氢黄酮醇 （Dihydroflavonols）等。这些亚类化合物在 植物中发挥着不同的生物功能，如防御、繁殖 等。
02
黄酮类化合物的生物活性 与药理作用
通过添加沉淀剂使黄酮类化合物沉淀下来，再进行分离纯化。该方法操作简单，但纯度 较低。
结晶法
利用黄酮类化合物在不同溶剂中的溶解度不同，通过降温或蒸发溶剂使黄酮类化合物结 晶析出，再进行分离纯化。该方法纯度较高，但操作较复杂。
色谱分离法
利用黄酮类化合物在色谱材料上的吸附作用进行分离纯化，常用的色谱材料包括硅胶、 氧化铝、大孔树脂等。该方法分离效果好，纯度高，但操作较复杂。
天然药物化学第五章黄酮类化合物
第五章黄酮类化合物目的要求：1．掌握黄酮类化合物的结构类型，了解其生物活性。
2．掌握黄酮类化合物的理化性质及不同类型的化学鉴别方法。
3．掌握黄酮类化合物的提取与分离方法和检识方法。
4．掌握各种光谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用。
第一节概述黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成甙，一部分以游离形式存在。
黄酮类化合物广泛分布于植物界中，而且生理活性多种多样，引起了国内外的广泛重视，研究进展很快。
仅截止到1974年为止，国内外已发表的黄酮类化合物共1674个（主要是天然黄酮类，也有少部分为合成品，其中甙元902个，甙722个），并以黄酮醇类最为常见，约占总数的三分之一，其次为黄酮类，占总数的四分之一以上，其余则较少见。
至于双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其松柏纲，银杏纲和凤尾纲等植物中。
至1980年，黄酮类化合物总数已达到2721个。
一、基本结构和分类（一）基本结构以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母核2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物，现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。
黄酮类化合物的苷元的结构类型根据三碳链氧化程度、B环（苯基）连接位置（2-位或3-位）以及三碳链是否构成环状分为下列类型：１．黄酮类（flavones）木犀草素（luteolin），存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。
黄芩为清热解毒类中药，抗菌成分主要有黄芩苷(baicalin)、次黄芩素(wogonin)等。
２．黄酮醇类（flavonols）槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。
槲皮素片用于治疗支气管炎。
此外还有降低血压、增强毛细血管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动脉、增加冠脉血流量等作用。
芦丁(rutin)是槲皮素的３－O 芸香糖苷。
用于治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗剂。
豆科植物槐米中含有芦丁和槲皮素。
天然药物化学第五章 黄酮
H
HO
O
OH NaBH4 HO
H O
H+
OH
H
H
-H2O
H O
HO HH
+
HO
OH
HO
+
OH
H
X－
CCC
H
H
H
CCC
H
H
X－
三、理化性质
（二）显色反应
1、还原反应：
（2）四氢硼钠（钾）反应： （NaBH4） 操作：样品溶于1ml甲醇或乙醇中，加入2％NaBH4甲醇溶液， 1分钟后加浓盐酸或浓硫酸数滴即可显紫红色（＋）。
OH
O
二、结构分类
（二）结构类型 9、双苯吡酮类(口山酮)（xanthones）：
O
O
10、花色素类（anthocyanidins）：
+
O OH
二、结构分类
（二）结构类型
黄酮母核中A、B环上常见的取代基：
酚羟基： 甲氧基： 甲基： 异戊烯基
二、结构分类
（二）结构类型
组成黄酮苷的常见糖类：
单糖类：见下表 双糖类：槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖、刺槐二糖 三糖类：龙胆三糖，槐三糖等 酰化糖类：2-乙酰基葡萄糖，
HO
O
OH
ruitnose-O
O
OH
OH OCH3
OH O
O-rutinose
OH O
芦丁 (rutin)
橙皮苷(hesperidin)
一、概述
（二）生物活性
2、抗肝脏毒作用：
从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素（silybin）、异水飞蓟素 （silydianin）及次水飞蓟素（silychristin）等证明有很强的保肝 作用。临床用以治疗急慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤 等疾病。
天然产物化学全套---黄酮类化合物的提取与分离
第五章 黄酮类化合物 （Flavonoids）
天然药化教研室 主讲教师：宋少江
1
本章内容
第一节 概述 第二节 理化性质及显色反应
第三节 提取与分离 第四节 检识与结构鉴定 第五节 结构研究实例
2
第三节 提取与分离
一、提取与粗分
苷元：用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等回流提取。 苷及极性大的苷元：用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、 甲醇、醇-水加热提取。 提取黄酮苷类成分时，应避免发生水解，可按一般 苷的提取方法先破坏酶的活性。
A> B > C > D D>B>C>A
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第三节 提取与分离
（三）根据分子中某些特定官能团进行分离
如：醋酸铅沉淀法（目前已不使用） ➢ 具有邻二酚羟基，可被醋酸铅沉淀 ➢ 不具有邻二酚羟基，可被碱式醋酸铅沉淀
二、分离
18
12
第三节 提取与分离
二、分离
黄酮类化合物在Sephadex LH-20(甲醇)上的Ve/V0
黄酮类化合物 芹菜素
木樨草素 槲皮素 杨梅素
山奈酚-3-半乳鼠李糖-7-鼠李糖苷 槲皮素-3-芸香糖苷 槲皮素-3-鼠李糖苷
取代图式 5,7,4'-三羟基 5,7,3',4'-四羟基 3,5,7,3',4'-五羟基 3,5,7,3',4',5'-六羟基
第三节 提取与分离
二、分离
（一）柱色谱法
1、硅胶柱色谱 主要用于分离弱极性和中等极性的化合物，应用最为广泛。 吸附规律：极性大的物质易于被吸附 一般洗脱顺序：苷元＞单糖苷＞双糖苷＞多糖苷
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第三节 提取与分离
二、分离
天然药物化学第五章黄酮类化合物PPT课件
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酮醇类化合物具有较好的抗氧化活性，而异黄酮类化合物则具有类似雌激素的作用。
活性部位的构效关系
总结词
黄酮类化合物的活性部位与其构效关系密切相关，通过对其构效关系的了解，可以预测或优化化合物的生物活 性。
详细描述
黄酮类化合物的构效关系主要表现在其黄酮母核和取代基的种类、数量以及位置上。一般来说，黄酮母核上的 羟基数量越多，其抗氧化活性越强。同时，取代基的类型和位置也会影响化合物的生物活性，如糖基取代可以 增强化合物的水溶性和生物活性。
抑制氧化产物形成
黄酮类化合物能够抑制氧化产物的形成，如 过氧化氢和羟基自由基，从而减少对细胞的 毒性作用。
抗炎作用
01
02
03
抑制炎症介质
黄酮类化合物能够抑制炎 症介质的产生和释放，从 而减轻炎症反应。
抑制炎症细胞因子
黄酮类化合物能够抑制炎 症细胞因子的表达，从而 减轻炎症反应。
抗炎作用机制
黄酮类化合物的抗炎作用 机制主要包括抑制炎症介 质、炎症细胞因子和炎症 信号转导途径等。
抗肿瘤作用
抑制肿瘤细胞增殖
黄酮类化合物能够抑制肿瘤细胞 的增殖，从而减缓肿瘤的生长和
扩散。
诱导肿瘤细胞凋亡
黄酮类化合物能够诱导肿瘤细胞凋 亡，从而加速肿瘤细胞的死亡。
抗肿瘤作用机制
黄酮类化合物的抗肿瘤作用机制主 要包括抑制肿瘤细胞增殖、诱导肿 瘤细胞凋亡和调节肿瘤免疫等。
抗菌作用
抑制细菌生长
黄酮类化合物能够抑制细菌的生 长，从而起到抗菌作用。
抗炎药物
抗病毒药物
黄酮类化合物具有抗病毒活性，对某 些病毒如流感病毒、艾滋病病毒等有 抑制作用，可用于抗病毒药物的研发。
天然药物化学习题及答案第五章黄酮类化合物
第五章黄酮类化合物一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．构成黄酮类化合物的基本骨架是（）A. 6C-6C-6CB. 3C-6C-3CC. 6C-3CD. 6C-3C-6CE. 6C-3C-3C2．黄酮类化合物的颜色与下列哪项因素有关（）A. 具有色原酮B. 具有色原酮和助色团C. 具有2-苯基色原酮D. 具有2-苯基色原酮和助色团E.结构中具有邻二酚羟基3．引入哪类基团可使黄酮类化合物脂溶性增加（）A. -OCH3B. -CH2OHC. -OHD. 邻二羟基E. 单糖4．黄酮类化合物的颜色加深，与助色团取代位置与数目有关，尤其在（）位置上。
A. 6，7位引入助色团B. 7，4/-位引入助色团C. 3/，4/位引入助色团D. 5-位引入羟基E. 引入甲基5．黄酮类化合物的酸性是因为其分子结构中含有（）A. 糖B. 羰基C. 酚羟基D. 氧原子E. 双键6．下列黄酮中酸性最强的是（）A. 3-OH黄酮B. 5-OH黄酮C. 5，7-二OH黄酮D. 7，4/-二OH黄酮E. 3/，4/-二OH黄酮7．下列黄酮中水溶性性最大的是（）A. 异黄酮B. 黄酮C. 二氢黄酮D. 查耳酮E. 花色素8．下列黄酮中水溶性最小的是（）A. 黄酮B. 二氢黄酮C. 黄酮苷D. 异黄酮E. 花色素9．下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为（）（1）5，7-二OH黄酮（2）7，4/-二OH黄酮（3）6，4/-二OH黄酮A.（1）＞（2）＞（3）B.（2）＞（3）＞（1）C.（3）＞（2）＞（1）D.（2）＞（1）＞（3）E.（1）＞（3）＞（2）10．下列黄酮类化合物酸性最弱的是（）A. 6-OH黄酮B. 5-OH黄酮C. 7-OH黄酮D. 4/-OH黄酮 -二OH黄酮11．某中药提取液只加盐酸不加镁粉，即产生红色的是（）A. 黄酮B. 黄酮醇C. 二氢黄酮D. 异黄酮E. 花色素12．可用于区别3-OH黄酮和5-OH黄酮的反应试剂是（）A. 盐酸-镁粉试剂B. NaBH4试剂C.α-萘酚-浓硫酸试剂D. 锆-枸橼酸试剂 E .三氯化铝试剂13．四氢硼钠试剂反应用于鉴别（）A. 黄酮醇B. 二氢黄酮C. 异黄酮D. 查耳酮E. 花色素14．不能发生盐酸-镁粉反应的是（）A .黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮D. 二氢黄酮醇E. 异黄酮15．具有旋光性的游离黄酮类型是（）A. 黄酮B. 黄酮醇C. 异黄酮D. 查耳酮E. 二氢黄酮16．既有黄酮，又有木脂素结构的成分是（）A. 槲皮素B.大豆素C. 橙皮苷D.水飞蓟素E.黄芩素17．黄酮苷的提取，除了采用碱提取酸沉淀法外，还可采用（）A. 冷水浸取法B. 乙醇回流法C. 乙醚提取法D. 酸水提取法E.石油醚冷浸法18．用碱溶解酸沉淀法提取芸香苷，用石灰乳调pH应调至（）A. pH6～7B. pH7～8 C .pH8～9D. pH9～10E. pH10以上19．黄芩苷是（）A. 黄酮B. 黄酮醇C. 二氢黄酮D. 查耳酮E. 异黄酮20．槲皮素是（）A. 黄酮B. 黄酮醇C. 二氢黄酮D. 查耳酮E. 异黄酮21．为保护黄酮母核中的邻二-酚羟基，提取时可加入（）A. 石灰乳B. 硼砂C. 氢氧化钠D. 盐酸E. 氨水22．芸香糖是由（）组成的双糖A. 两分子鼠李糖B. 两分子葡萄糖C. 一分子半乳糖,一分子葡萄糖D.一分子鼠李糖 , 一分子果糖E. 一分子葡萄糖,一分子鼠李糖23．查耳酮与（）互为异构体A. 黄酮B. 黄酮醇C. 二氢黄酮D. 异黄酮E. 黄烷醇24．可区别黄芩素与槲皮素的反应是（）A. 盐酸-镁粉反应B. 锆-枸橼酸反应C.四氢硼钠(钾)反应D. 三氯化铝反应E. 以上都不是25. 盐酸-镁粉反应鉴别黄酮类化合物，下列哪项错误（）A. 黄酮显橙红色至紫红色B. 黄酮醇显紫红色C. 查耳酮显红色D. 异黄酮多为负反应E. 黄酮苷类与黄酮类基本相同26. 硅胶吸附TLC，以苯-甲酸甲酯-甲酸（5︰4︰1）为展开剂，下列化合物R f值最大的是（）A．山奈素B．槲皮素C．山奈素-3-O-葡萄糖苷D．山奈素-3-O-芸香糖苷E．山奈素-3-O-鼠李糖苷27．1H-NMR中，推断黄酮类化合物类型主要是依据（）A．B环H-3′的特征B．C环质子的特征C．A环H-5的特征D．A环H-7的特征E．B环H-2′和H-6′的特征28．黄酮苷类化合物不能采用的提取方法是（）A．酸提碱沉B．碱提酸沉C．沸水提取D．乙醇提取E．甲醇提取29．二氯氧锆-枸橼酸反应中，先显黄色，加入枸橼酸后颜色显著减退的是（）A．5-OH黄酮B．黄酮醇C．7-OH黄酮D．4′-OH黄酮醇E．7，4′-二OH黄酮30. 聚酰胺色谱分离下列黄酮类化合物，以醇（由低到高浓度）洗脱，最先流出色谱柱的是（）A．山奈素B．槲皮素C．芦丁D．杨梅素E．芹菜素（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1．具有旋光性的黄酮苷元有（）（）（）（）（）A. 黄酮B. 二氢黄酮醇C. 查耳酮D. 黄烷醇E. 二氢黄酮2．影响聚酰胺吸附能力的因素有（）（）（）（）（）A. 酚羟基的数目B. 酚羟基的位置C. 化合物类型D. 共轭双键数目E. 洗脱剂种类3．芸香苷具有的反应有（）（）（）（）（）A. 盐酸-镁粉反应B. α-萘酚-浓硫酸反应C. 四氢硼钠反应D. 三氯化铝反应E. 锆-枸橼酸反应4．黄酮苷类化合物常用的提取方法有（）（）（）（）（）A. 碱溶解酸沉淀法B. 乙醇提取法C. 水蒸气蒸馏法D. 沸水提取法E. 酸提取碱沉淀法5．芸香苷经酸水解后，可得到的单糖有（）（）（）（）（）A. 葡萄糖B. 甘露糖C. 果糖D .阿拉伯糖 E. 鼠李糖6.下列各化合物能利用其甲醇光谱区别的是（）（）（）（）（）A．黄酮与黄酮醇B．黄酮与查耳酮C．黄酮醇-3-O-葡萄糖苷与黄酮醇-3-O-鼠李糖苷D．二氢黄酮与二氢黄酮醇E．芦丁与槲皮素7．聚酰胺吸附色谱法适用于分离（）（）（）（）（）A.蒽醌B. 黄酮C.多糖D. 鞣质E. 皂苷二、名词解释1．黄酮类化合物2．碱提取酸沉淀法三、填空题1．黄酮类化合物的基本母核是_______。
天然药化黄酮类化合物
5. 氯化锶(SrCl2) 具有邻二酚羟基的黄酮 —— 绿-棕色-黑色沉淀。
用于鉴别
6. 氯化铁(FeCl3)—— 检查一般酚羟基 多数黄酮类化合物具有酚羟基——（＋）
（三）硼酸显色反应
当黄酮类化合物分子中适当位置上有羟基时，在无机酸或有 机酸存在条件下，可与硼酸反应生成六元环络合物，呈亮黄 色
三、黄酮类化合物的生物活性
1. 对心血管系统的作用 Vp样作用：芦丁、橙皮苷，能降低血管脆性及异常通
透性，可用作防治高血压的辅助治疗剂。
扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素临床用于心绞痛和
高血压。
降血脂及胆固醇：木樨草素 、山楂总黄酮 抑制血小板聚集
2. 抗肝脏毒作用 水飞蓟素具有保肝作用
3. 抗炎
芦丁、羟乙基芦丁、二氢槲皮素等
7
6
A
5
4
1
O
2' 3'
HO
7
2 CH 1' B 4'
6
5
3
6'
5'
4
O
1
O
2
2'
CH 1'
3' 4'
3
6'
5'
O
硫磺菊素
11．双苯吡酮类
基本母核由苯环与色原酮的２，3位骈合而成
8
HO 7
O OH
1 2
HO 6
5
O 4 3 OH glc
异芒果素(isomengiferin)
石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的功效。
OH O
OH
天然药物化学 第五章 黄酮
性质 及其苷
黄酮醇及其苷 异黄酮
查耳酮
花色素
颜色 灰黄～黄
无色
微黄
随pH不同而改 黄～橙黄
变
旋光性
苷元：无 苷：有
苷元：无 苷元：无 苷元及苷均有
苷：有 苷：有
苷元：无 苷：有
平面型分子， 水溶性 分子间引力大，非平面分子，溶 溶解性一 溶解性较差
解性较黄酮类好 般 溶解性差
水溶性
第三节 理化性质 五、酸碱性
第三节 理化性质
一、性状
单体黄酮（游离）多为结晶性固体，少为无定形 粉末（如黄酮多糖苷类）
分子量小，结晶性好 分子量大，结晶性差
槐米芦丁
银杏叶黄酮
第三节 理化性质
二. 颜色：无色~淡黄色~黄色~橙色，与结构相关
（1）
灰黄~黄色：黄酮、黄酮醇及其苷 黄色~橙黄色：查尔酮
有交叉共 轭体系
（2）
微黄色：异黄酮
OH OH
O
OH
OH O
斛皮素
OH
芦丁(rutin)是槲皮素
HO
O
的３-O- 芸香糖苷。用于治
Orutinose
OH O
芦丁
疗毛细血管脆弱 引起的出 血病，作为高血压的辅助
治疗剂。
（一）黄酮（醇）类 flavones （flavonol）
➢ 知识扩展：曲克芦丁
【英文名称】 Troxerutin 【中文别名】羟乙基芦丁、维脑路通 【药理作用】本品系芦丁经羟乙基化制成的半合成黄酮化 合物，具有抑制红细胞和血小板凝聚作用，防止血栓形成 。
天然药物化学
第五章 黄酮类化合物
学习目标
1.掌握黄酮类化合物的理化性质及提取分离方法。 2.熟悉黄酮类化合物的概念、分类及结构特点。 3.了解黄酮类化合物的分布特点、生物活性。
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四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
2、TLC：特别适合于分离弱极性黄酮类化合
物、含游离酚羟基的黄酮及其苷类。
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用
（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用
苯甲酰基
桂皮酰基
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用
1.甲醇溶液中的紫外光谱 （1）黄酮、黄酮醇 （2）查耳酮及橙酮类 （3）异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇
某化合物为黄色粉末，分子量432，分子式为C21H20O10； 盐酸-镁粉反应呈红色，FeCl3反应呈蓝色，Molish 反应呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖。推断过程：
某化合物为黄色粉末，盐酸-镁粉反应呈红色，FeCl3 反应呈蓝色，表明该化合物可能为黄酮（醇），并存 在游离的酚羟基。
Molish反应呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖，推断该 化合物可能为葡萄糖苷，从分子式推断为单糖苷。
UV λ max nm：
MeOH
268,333
NaOMe
269,301sh,386
（带I红移53nm，示有4‘-OH存在）
AlCl3
276,300,348,386
AlCl3/HCl
由U27V7可,2知99，,3该41化,3合82物含有5-OH， 4’-OH，7-OH被苷化，无邻二酚
（与MeOH谱比较羟，基带，I可红能移为495n,4m，’-二示羟有基5‘黄-酮OH-而无3‘-OH存
NaOAc/H3BO3
267,340,388
1H-NMR（DMSO-d6）δ ： 3.20~3.76（6H，m） 4.63~5.41 （4H，m） 5.08 （1H，d，J=7.3Hz） 6.46 （1H，d，J=2.0Hz） 6.84 （1H，d，J=2.0Hz） 6.87 （1H，s） 6.97 （2H，d，J=8.7Hz） 7.96 （2H，d，J=8.7Hz） 10.39 （1H，s，加D2O消失） 12.97 （1H，s ，加D2O消失）
在）
7-O-糖苷。
（与AlCl3 谱比较，基本无变化，示无邻二酚羟基）
NaOAc
267,355,387
（带II基本无变化，表明无游离7-OH，或7-OH苷化）
NaOAc/H3BO3
267,340,388
由分子式C21H20O10可知，只能结合1个葡萄糖， 1H-NMR也证实有2个酚羟基； H-1’’为δ 5.08，双峰，J=7.3Hz，示为β –葡萄糖苷。
（四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征
思考题：
1、黄酮类化合物的结构类型有哪些？分类依据是什么？ 2、黄酮类化合物的主要鉴别反应有哪些？ 3、聚酰胺层析法分离黄酮类化合物的原理是什么？常用 洗脱剂、洗脱规律是什么？ 4、黄酮类化合物核磁共振氢谱特征有哪些？ 5、怎样应用紫外光谱法鉴定黄酮类化合物？
13C-NMR（DMSO-d6）δ ： 60.82，69.77，73.31，76.65，77.38， 95.04，99.72，100.13，103.30，105.53， 116.19，121.23，128.79，157.13，161.31， 161.54，163.15，164.44，182.17
EI-MS m/z（%）： 270 （100） 269 （11） 242 （6） 152 （8） 118 （15）
天然药物化学 第五 章 黄酮类化合物(3)
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（一）层析在黄酮类鉴定中的应用 （二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用 （三）黄酮类化合物的1H-NMR谱特征 （四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（一）层析在黄酮类鉴定中的应用
1、纸层析:适用于分离各类天然黄酮类化合物 及其苷类的混合物。
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（1）4’-氧取 代
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（2）3’，4’-二氧取 代
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
某化合物为黄色粉末，分子量432，分子式为C21H20O10；盐 酸-镁粉反应呈红色，FeCl3反应呈蓝色，Molish反应呈阳 性，酸水解反应检出葡萄糖，波普数据如下：
UV λ max nm：
MeOH
268,333
NaOMe
269,301sh,386
AlCl3 AlCl3/HCl NaOAc
276,300,348,386 277,299,341,382 267,355,387
2.加入诊断试剂后引起的位移及在结构测定中的意义
（1）甲醇钠：
（2）醋酸钠：
（3）醋酸钠/硼酸： 在醋酸钠的碱性存在下，硼 酸可与分子中的邻二酚羟基 络合，引起相应吸收带红移。 醋酸钠/硼酸谱带Ⅰ红移 12～30 nm，示B环有邻二酚 羟基；带Ⅱ红移5～10 nm， 示A环有邻二酚羟基。
（4）三氯化铝/盐酸：
（4）三氯化铝/盐酸：
（4）三氯化铝/盐酸：
3、带I红移50-60nm，可能同时 有 3及5—OH
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
苯环质子如处于邻位， 偶合常数较大，为9.0 Hz左右，如处于间位， 偶合常数较小，为2.5 Hz左右。
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征
取代基位移的影响：黄酮母核上引入羟基或甲氧基取代时， 将使α 碳信号大幅度向低场位移，邻、对位向高场位移， 间位也向低场位移，但幅度较小；通常，A环上引入取代 基，位移效应只影响A环，B环上引入取代基，位移效应只 影响B环。
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
No.