[医学]天然药物化学 第五章 黄酮类化合物(3)
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
（四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征
思考题：
1、黄酮类化合物的结构类型有哪些？分类依据是什么？ 2、黄酮类化合物的主要鉴别反应有哪些？ 3、聚酰胺层析法分离黄酮类化合物的原理是什么？常用 洗脱剂、洗脱规律是什么？ 4、黄酮类化合物核磁共振氢谱特征有哪些？ 5、怎样应用紫外光谱法鉴定黄酮类化合物？
2、TLC：特别适合于分离弱极性黄酮类化合
物、含游离酚羟基的黄酮及其苷类。
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用
（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用
苯甲酰基
桂皮酰基
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用
1.甲醇溶液中的紫外光谱 （1）黄酮、黄酮醇 （2）查耳酮及橙酮类 （3）异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇
（四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征
取代基位移的影响：黄酮母核上引入羟基或甲氧基取代时， 将使α 碳信号大幅度向低场位移，邻、对位向高场位移， 间位也向低场位移，但幅度较小；通常，A环上引入取代 基，位移效应只影响A环，B环上引入取代基，位移效应只 影响B环。
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
某化合物为黄色粉末，分子量432，分子式为C21H20O10； 盐酸-镁粉反应呈红色，FeCl3反应呈蓝色，Molish 反应呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖。推断过程：
某化合物为黄色粉末，盐酸-镁粉反应呈红色，FeCl3 反应呈蓝色，表明该化合物可能为黄酮（醇），并存 在游离的酚羟基。
Molish反应呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖，推断该 化合物可能为葡萄糖苷，从分子式推断为单糖苷。
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（1）4’-氧取 代
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（2）3’，4’-二氧取 代
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
2.加入诊断试剂后引起的位移及在结构测定中的意义
（1）甲醇钠：
（2）醋酸钠：
（3）醋酸钠/硼酸： 在醋酸钠的碱性存在下，硼 酸可与分子中的邻二酚羟基 络合，引起相应吸收带红移。 醋酸钠/硼酸谱带Ⅰ红移 12～30 nm，示B环有邻二酚 羟基；带Ⅱ红移5～10 nm， 示A环有邻二酚羟基。
（4）三氯化铝/盐酸：
某化合物为黄色粉末，分子量432，分子式为C21H20O10；盐 酸-镁粉反应呈红色，FeCl3反应呈蓝色，Molish反应呈阳 性，酸水解反应检出葡萄糖，波普数据如下：
UV λ max nm：
MeOH
268,333
NaOMe
269,301sh,386
AlCl3 AlCl3/HCl NaOAc
276,300,348,386 277,299,341,382 267,355,387
在）
7-O-糖苷。
（与AlHale Waihona Puke Baidul3 谱比较，基本无变化，示无邻二酚羟基）
NaOAc
267,355,387
（带II基本无变化，表明无游离7-OH，或7-OH苷化）
NaOAc/H3BO3
267,340,388
由分子式C21H20O10可知，只能结合1个葡萄糖， 1H-NMR也证实有2个酚羟基； H-1’’为δ 5.08，双峰，J=7.3Hz，示为β –葡萄糖苷。
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
13C-NMR（DMSO-d6）δ ： 60.82，69.77，73.31，76.65，77.38， 95.04，99.72，100.13，103.30，105.53， 116.19，121.23，128.79，157.13，161.31， 161.54，163.15，164.44，182.17
EI-MS m/z（%）： 270 （100） 269 （11） 242 （6） 152 （8） 118 （15）
No.
天然药物化学 第五 章 黄酮类化合物(3)
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（一）层析在黄酮类鉴定中的应用 （二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用 （三）黄酮类化合物的1H-NMR谱特征 （四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（一）层析在黄酮类鉴定中的应用
1、纸层析:适用于分离各类天然黄酮类化合物 及其苷类的混合物。
（4）三氯化铝/盐酸：
（4）三氯化铝/盐酸：
3、带I红移50-60nm，可能同时 有 3及5—OH
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
苯环质子如处于邻位， 偶合常数较大，为9.0 Hz左右，如处于间位， 偶合常数较小，为2.5 Hz左右。
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
UV λ max nm：
MeOH
268,333
NaOMe
269,301sh,386
（带I红移53nm，示有4‘-OH存在）
AlCl3
276,300,348,386
AlCl3/HCl
由U27V7可,2知99，,3该41化,3合82物含有5-OH， 4’-OH，7-OH被苷化，无邻二酚
（与MeOH谱比较羟，基带，I可红能移为495n,4m，’-二示羟有基5‘黄-酮OH-而无3‘-OH存
NaOAc/H3BO3
267,340,388
1H-NMR（DMSO-d6）δ ： 3.20~3.76（6H，m） 4.63~5.41 （4H，m） 5.08 （1H，d，J=7.3Hz） 6.46 （1H，d，J=2.0Hz） 6.84 （1H，d，J=2.0Hz） 6.87 （1H，s） 6.97 （2H，d，J=8.7Hz） 7.96 （2H，d，J=8.7Hz） 10.39 （1H，s，加D2O消失） 12.97 （1H，s ，加D2O消失）
思考题：
1、黄酮类化合物的结构类型有哪些？分类依据是什么？ 2、黄酮类化合物的主要鉴别反应有哪些？ 3、聚酰胺层析法分离黄酮类化合物的原理是什么？常用 洗脱剂、洗脱规律是什么？ 4、黄酮类化合物核磁共振氢谱特征有哪些？ 5、怎样应用紫外光谱法鉴定黄酮类化合物？
2、TLC：特别适合于分离弱极性黄酮类化合
物、含游离酚羟基的黄酮及其苷类。
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用
（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用
苯甲酰基
桂皮酰基
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用
1.甲醇溶液中的紫外光谱 （1）黄酮、黄酮醇 （2）查耳酮及橙酮类 （3）异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇
（四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征
取代基位移的影响：黄酮母核上引入羟基或甲氧基取代时， 将使α 碳信号大幅度向低场位移，邻、对位向高场位移， 间位也向低场位移，但幅度较小；通常，A环上引入取代 基，位移效应只影响A环，B环上引入取代基，位移效应只 影响B环。
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
某化合物为黄色粉末，分子量432，分子式为C21H20O10； 盐酸-镁粉反应呈红色，FeCl3反应呈蓝色，Molish 反应呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖。推断过程：
某化合物为黄色粉末，盐酸-镁粉反应呈红色，FeCl3 反应呈蓝色，表明该化合物可能为黄酮（醇），并存 在游离的酚羟基。
Molish反应呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖，推断该 化合物可能为葡萄糖苷，从分子式推断为单糖苷。
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（1）4’-氧取 代
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（2）3’，4’-二氧取 代
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
2.加入诊断试剂后引起的位移及在结构测定中的意义
（1）甲醇钠：
（2）醋酸钠：
（3）醋酸钠/硼酸： 在醋酸钠的碱性存在下，硼 酸可与分子中的邻二酚羟基 络合，引起相应吸收带红移。 醋酸钠/硼酸谱带Ⅰ红移 12～30 nm，示B环有邻二酚 羟基；带Ⅱ红移5～10 nm， 示A环有邻二酚羟基。
（4）三氯化铝/盐酸：
某化合物为黄色粉末，分子量432，分子式为C21H20O10；盐 酸-镁粉反应呈红色，FeCl3反应呈蓝色，Molish反应呈阳 性，酸水解反应检出葡萄糖，波普数据如下：
UV λ max nm：
MeOH
268,333
NaOMe
269,301sh,386
AlCl3 AlCl3/HCl NaOAc
276,300,348,386 277,299,341,382 267,355,387
在）
7-O-糖苷。
（与AlHale Waihona Puke Baidul3 谱比较，基本无变化，示无邻二酚羟基）
NaOAc
267,355,387
（带II基本无变化，表明无游离7-OH，或7-OH苷化）
NaOAc/H3BO3
267,340,388
由分子式C21H20O10可知，只能结合1个葡萄糖， 1H-NMR也证实有2个酚羟基； H-1’’为δ 5.08，双峰，J=7.3Hz，示为β –葡萄糖苷。
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
13C-NMR（DMSO-d6）δ ： 60.82，69.77，73.31，76.65，77.38， 95.04，99.72，100.13，103.30，105.53， 116.19，121.23，128.79，157.13，161.31， 161.54，163.15，164.44，182.17
EI-MS m/z（%）： 270 （100） 269 （11） 242 （6） 152 （8） 118 （15）
No.
天然药物化学 第五 章 黄酮类化合物(3)
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（一）层析在黄酮类鉴定中的应用 （二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用 （三）黄酮类化合物的1H-NMR谱特征 （四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（一）层析在黄酮类鉴定中的应用
1、纸层析:适用于分离各类天然黄酮类化合物 及其苷类的混合物。
（4）三氯化铝/盐酸：
（4）三氯化铝/盐酸：
3、带I红移50-60nm，可能同时 有 3及5—OH
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
苯环质子如处于邻位， 偶合常数较大，为9.0 Hz左右，如处于间位， 偶合常数较小，为2.5 Hz左右。
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
UV λ max nm：
MeOH
268,333
NaOMe
269,301sh,386
（带I红移53nm，示有4‘-OH存在）
AlCl3
276,300,348,386
AlCl3/HCl
由U27V7可,2知99，,3该41化,3合82物含有5-OH， 4’-OH，7-OH被苷化，无邻二酚
（与MeOH谱比较羟，基带，I可红能移为495n,4m，’-二示羟有基5‘黄-酮OH-而无3‘-OH存
NaOAc/H3BO3
267,340,388
1H-NMR（DMSO-d6）δ ： 3.20~3.76（6H，m） 4.63~5.41 （4H，m） 5.08 （1H，d，J=7.3Hz） 6.46 （1H，d，J=2.0Hz） 6.84 （1H，d，J=2.0Hz） 6.87 （1H，s） 6.97 （2H，d，J=8.7Hz） 7.96 （2H，d，J=8.7Hz） 10.39 （1H，s，加D2O消失） 12.97 （1H，s ，加D2O消失）