天然药物化学第五章 黄酮类化合物--2
5天然药物化学-黄酮类化合物
大豆异黄酮
✓对身体雌激素的双向调节作用 ✓抗癌作用 ✓降低胆固醇，预防动脉硬化 ✓改善骨质疏松 ✓预防冠心病
▪ 美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为
能够 “真正降低心脏病危险的食品”之一
13
大豆异黄酮
HO
O 植物雌激素
HO
RO OH
14
雌二醇
OH
黄酮类化合物的结构和分类
查耳酮 橙酮
查耳酮类 chalcones
17
凯林 khellin
呋喃色原酮类
黄酮类化合物的结构和分类 存在形式 黄酮苷元
取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等 黄酮苷
氧苷和碳苷
18
黄酮类化合物的结构和分类
取代基
取代基：
-OH, -OMe, -Me,
以及各种糖等
取代位置规律
取代基 A环 B环
-OH, -OMe 5, 7位 3’, 4’位
16
儿茶素：抗癌活性 麻黄宁A/B：抗癌活性
黄酮类化合物的结构和分类 其他黄酮类
苯骈色原酮类xanthones
O
苯色原酮类
O
红 镰 枚素：R1 = CH3, R2 = H
去甲红镰枚素：R1 = R2 = H
红镰枚素-6-β-龙胆双糖苷：
R1 = CH3, R2 = 龙胆双糖基
异芒果苷：止咳祛痰 芒果叶和知母叶
黄酮类化合物
----黄酮类的分类和性质
Flavonoids
黄酮类化合物
1 概述 2 黄酮类化合物的结构和分类 3 黄酮类化合物的理化性质 4 黄酮类化合物的提取和分离 5 黄酮类化合物的检识和结构鉴定
2
3
4
黄酮类化合物概述
天然药物化学 第五章 黄酮类化合物
红花的颜色变化
较少见 黄花波斯菊花：硫黄菊素
18
二、黄酮类化合物的结构和分类
花色素 黄烷醇
花色素类anthocyanidins
黄烷醇类
黄烷-3-醇 R=H
黄烷-3,4-二醇 R = OH
矢车菊素：R1 = OH, R2 = H 飞燕草素：R1 = R2 = OH 天竺葵素：R1 = R2 = H 锦葵花素：R1 = R2 = OCH3
6
Байду номын сангаас
二、黄酮类化合物结构和分类
B AC
分类标准：根据中央三碳链的差异
➢ C环开环，称查耳酮(chalcone)
五元环，橙酮
➢B环连在C3位，称为异黄酮(isoflavone)
➢C2，C3饱和，加“二氢”，二氢黄酮(flavanone)
➢ C3-位有无-OH，有，黄酮醇(flavonol)
无，黄酮(flavonol)
槐三糖（glc β1-2 glc β1-2glc) 23
二、黄酮类化合物的结构和分类 黄酮苷
黄酮 氧 苷
异黄酮
黄芩苷
大豆苷
碳 苷
牡荆素
葛根素
24
三、黄酮类化合物的生理活性
（一）对心血管系统的作用 1、降低血管脆性及异常的通透性 芦丁、橙皮苷 2、扩冠作用 如：槲皮素、葛根素 3、降低血脂及胆固醇的作用 （二）有抗肝脏毒活性 如：水飞蓟素、儿茶素 （三）抗炎作用 如：芦丁、羟乙基芦丁、
16
调节作用机制。
大豆异黄酮
✓ 对身体雌激素的双向调节作用 ✓ 抗癌作用 ✓ 降低胆固醇，预防动脉硬化 ✓ 改善骨质疏松 ✓ 预防冠心病
• 美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为 能够 “真正降低心脏病危险的食品”之一
天然药物化学人卫第版完整下
三、 黄酮类化合物的提取与分离
（三）碳粉吸附法
主要适于甙类的精制工作。通常，在植物的甲醇粗提取物中， 分次加入活性炭，搅拌，静置，直至定性检查上清液 无黄酮反应时为止。过滤，收集吸甙炭末，依次用沸 甲醇、沸水、7%酚/水、15%酚/醇溶液进行洗脱，各部 分 洗 脱 液 进 行 定 性 检 查 （ 或 用 PPC 鉴 定 ） 。 通 过 对 Baptisia lecontei 中黄酮类化合物的研究证明，大 部分黄酮甙类可用7%酚/水洗下。洗脱液经减压蒸发浓 缩至小体积，再用乙醚振摇除去残留的酚，余下水层 减压浓缩即得较纯的黄酮甙类成分。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
二、分离 现将较常用的方法介绍如下： （一）柱层析法 分离黄酮类化合物常用的吸附剂或载体有硅胶、聚
酰胺及纤维素粉等。此外，也有用氧化铝、氧化镁及 硅藻土等。
1. 硅胶柱层析：此法应用范围最广，主要适于分离 异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化（或乙 酰化）的黄酮及黄酮醇类。少数情况下，在加水去活 化后也可用于分离极性较大的化合物，如多羟基黄酮 醇及其甙类等。
大多数黄酮甙元宜用用氯仿、乙醚、醋酸乙酯等中极性溶剂提取，而对 多甲氧基黄酮类游离甙元，甚至可用苯等低极性溶剂 进行提取。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有： （一）溶剂萃取法
的。例如植 物叶子的醇浸液，可用石油醚处理，以便除去叶绿 素、胡萝卜素等脂溶性色素。而某些药料水溶液则 可加入多倍量浓醇，以沉淀除去蛋白质、多糖类等 水溶性杂质。
第五章 黄酮类化合物 一、黄酮类化合物的概述 二、黄酮类化合物的性质 与颜色反应 三、黄酮类化合物的提取与分离
四、黄酮类化合物的波谱
三、 黄酮类化合物的提取与分离
天然药物化学习题及答案
天然药物化学习题及答案天然药物化学习题及答案第一章总论1.硅胶色谱一般不适合分离下列哪种化合物（）A.生物碱类化合物B. 酯类化合物C. 香豆素类化合物D. 酸性化合物2.利用溶剂较少提取有效成分较完全的方法是（）A.连续回流法B.浸渍法C.加热回流法D.渗漉法3.由甲戊二羟酸演变而成的化合物类型是（）A.糖类B. 萜类C. 木质素类D. 黄酮类4.与水不分层的有机溶剂（）A.丙酮B. 正丁醇C. CHCl3D. Et2O5.聚酰胺层析的原理是（）A.物理吸附B. 氢键吸附C. 化学吸附D. 分子筛效应6.葡聚糖凝胶层析法属于排阻层析，在化合物分离过程中，先被洗脱下来的为（）A.杂质B.小分子化合物C.大分子化合物D.两者同时下来7.硅胶吸附层析适于分离（）成分。
A.酸性化合物B. 中性化合物C. 碱性化合物D. 酸性和中性化合物8.乙醇不能提取的成分类型是（）A.苷B. 苷元C. 多糖D. 生物碱9.分馏法分离适用于（）A.极性大成分 B 极性小成分 C 挥发性成分 D 升华性成分10.聚酰胺薄层色谱，下列展开剂中展开能力最强的是（）A 30%乙醇B无水乙醇C丙酮D水11. 可将天然药物水提液中的亲水性成分萃取出来的溶剂是（）A 乙醚B 丙酮C 正丁醇D 乙醇12. 在水液中不能被乙醇沉淀的是（）A 蛋白质B 多糖C 酶D 鞣质13. 下列各组溶剂，按极性大小排列，正确的是（）A．水＞丙酮＞甲醇B．乙醇＞醋酸乙脂＞乙醚C．乙醇＞甲醇＞醋酸乙脂D．丙酮＞乙醇＞甲醇14. 不属亲脂性有机溶剂的是（）A．氯仿B．苯C．正丁醇D．丙酮15. 采用溶剂极性递增的方法进行活性成分提取，下列溶剂排列顺序正确的是（）A．C6H6、CHCl3、Me2CO、AcOEt、EtOH、H2O B．C6H6、CHCl3、AcOEt、Me2CO、EtOH、H2OC．H2O、AcOEt、Me2CO、EtOH、C6H6、CHCl3D．CHCl3、AcOEt、C6H6、Me2CO、EtOH、H2O16. 硅胶吸附柱色谱常用的洗脱方式是（）A．洗脱剂无变化B．极性梯度洗脱C．碱性梯度洗脱D．酸性梯度洗脱E．洗脱剂的极性由大到小变化17. 与水分层的极性有机溶剂是（）A.乙醇B.甲醇C.丙酮D.正丁醇多选题1. 加入另一种溶剂改变溶液极性，使部分物质沉淀分离的方法有（）A．水提醇沉法B．醇提水沉法C．酸提碱沉法D．醇提醚沉法E．明胶沉淀法2. 调节溶液的pH改变分子的存在状态影响溶解度而实现分离的方法（）A．醇提水沉法B．酸提碱沉法C．碱提酸沉法D．醇提丙酮沉法E．等电点沉淀法3. 用正相柱色谱法分离天然药物化学成分时（）A．只适于分离水溶性成分B．适于分离极性较大成分如苷类等C．适于分离脂溶性化合物如油脂、高级脂肪酸等D．极性小的成分先洗脱出柱E．极性大的成分先洗脱出柱4. 液-液分配柱色谱用的载体主要有（）A．硅胶B．聚酰胺C．硅藻土D．活性炭E．纤维素粉5. 下列有关硅胶的论述，正确的是（）A．与物质的吸附属于物理吸附B．对极性物质具有较强吸附力C．对非极性物质具有较强吸附力D．一般显酸E．含水量越多，吸附力越小6. 对天然药物的化学成分进行聚酰胺色谱分离是（）A．通过聚酰胺与化合物形成氢键缔合产生吸附B．水的洗脱能力最强C．丙酮的洗脱能力比甲醇弱D．可用于植物粗提取物的脱鞣质处理E．特别适宜于分离黄酮类化合物7. 凝胶过滤法适宜分离（）A．多肽B．氨基酸C．蛋白质D．多糖E．皂苷8. 离子交换树脂法适宜分离（）A．肽类B．氨基酸C．生物碱D．有机酸E．黄酮9. 大孔吸附树脂的分离原理包括（）A．氢键吸附B．范德华引力C．化学吸附D．分子筛性E．分配系数差异10. 大孔吸附树脂（）A．是吸附性和分子筛性原理相结合的分离材料B．以乙醇湿法装柱后可直接使用C．可用于苷类成分和糖类成分的分离D．洗脱液可选用丙酮和氯仿等E．可选用不同的洗脱液或不同浓度的同一溶剂洗脱11. 天然药物化学成分结构研究采用的主要方法有（）A．高效液相色谱法B．质谱法C．气相色谱法D．紫外光谱法E．核磁共振法12. 氢核磁共振谱（1H-NMR）在分子结构测定中的应用是（）A．确定分子量B．提供分子中氢的类型、数目C．推断分子中氢的相邻原子或原子团的信息D．判断是否存在共轭体系E．通过加人诊断试剂推断取代基类型、数目等三、简答题1. pH梯度萃取法答：是指在分离过程中，逐渐改变溶剂的pH酸碱度来萃取有效成分或去除杂质的方法。
天然药物化学第五章黄酮类化合物
OH1 2HO O OOHHOH OH3 4OHHO O HOOOHHO OHOH OH5 OH6HO OOOHOHOO7 8CH 3O OHOOOgleOH HOOOHOOH O9 10OHOOH OOCH 3O O第五章黄酮类化合物、写出下列化合物的名称，并指出属结构类别（按课堂所分小类）OCH 3COOHOrutinoseH5C 2 — O_ rha- glc_o C_ CH 2OOHOOH/V- OHrHO”V YLOglcO、名词解释1. 黄酮类化合物结构中有一个带 _______ 性的氧原子，能与 ______ 形成yang 盐。
yang 盐极 不稳定， ______ 即可分解。
2. 黄酮类化合物就整个分子而言，由于具有多个 ________ 基，故呈 ____ 性，能溶于 _____ 性 水液中。
3. ___________________________________ 黄酮类化合物用柱层析分离时，用 为吸附剂效果最好，该吸附剂与黄酮类化合 物主要是通过 _____ 进行吸附的。
4. 用聚酰胺柱层析分离黄酮类成分时，用醇由稀到浓洗脱时，查耳酮往往比相应的二 氢黄酮―被洗脱；苷元比其相应的苷 ____被洗脱；单糖苷比相应的三糖苷 —被洗脱。
5. 有一黄色针晶，FeCI 3反应为绿褐色，HCI-Mg 粉反应红色，Molish 反应阳性，氯氧化 锆试验呈黄色，加柠檬酸后，黄色 ________ ，此针晶为 _____ 类化合物。
6. ____________________________ 黄酮类化合物的酸性来源于 ___ ，其酸性强弱顺序依次为 ___________________________________ > ________________________ > ___ 。
7. 黄酮类化合物的基本骨架为 ___，其主要结构类型是依据—、___及—某特点而分类。
8. 黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在 ______________ 及 __________ 有关。
天然药物化学-第5章黄酮类-20101026完美修正版
天然药物化学-第5章黄酮类-20101026完美修正版第五章黄酮类化合物-1第五章黄酮类化合物【单项选择题】1(构成黄酮类化合物的基本骨架是( D )A. 6C-6C-6CB. 3C-6C-3CC. 6C-3CD. 6C-3C-6CE.6C-3C-3C2(黄酮类化合物的颜色与下列哪项因素有关( D )A. 具有色原酮B. 具有色原酮和助色团C. 具有2-苯基色原酮D. 具有2-苯基色原酮和助色团E.结构中具有邻二酚羟基 3(引入哪类基团可使黄酮类化合物脂溶性增加( A )A. -OCHB. -CHOHC. -OHD. 邻二羟基E. 单32糖4(黄酮类化合物的颜色加深，与助色团取代位置与数目有关，尤其在( B )位置上。
/// 6，7位引入助色团 B. 7，4A.-位引入助色团 C. 3，4位引入助色团D. 5-位引入羟基E. 引入甲基5(黄酮类化合物的酸性是因为其分子结构中含有( C )A. 糖B. 羰基C. 酚羟基D. 氧原子E. 双键 6(下列黄酮中酸性最强的是( D)/ A. 3-OH黄酮 B. 5-OH黄酮 C. 5，7-二OH黄酮 D. 7，4-二OH黄//酮 E. 3，4-二OH黄酮7(下列黄酮中水溶性性最大的是( E )A. 异黄酮B. 黄酮C. 二氢黄酮D. 查耳酮E. 花色素8(下列黄酮中水溶性最小的是( A )A. 黄酮B. 二氢黄酮C. 黄酮苷D. 异黄酮E. 花色素第五章黄酮类化合物-2 9(下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为( B )// (1)5，7-二OH黄酮 (2)7，4-二OH黄酮 (3)6，4-二OH黄酮A.(1),(2),(3)B.(2),(3),(1)C.(3),(2),(1)D.(2),(1),(3)E.(1),(3),(2)10(下列黄酮类化合物酸性最弱的是( B )/A. 6-OH黄酮 B. 5-OH黄酮 C. 7-OH黄酮 D. 4-OH黄酮/E.7-4-二OH黄酮11(某中药提取液只加盐酸不加镁粉，即产生红色的是( E )A. 黄酮B. 黄酮醇C. 二氢黄酮D. 异黄酮E. 花色素12(可用于区别3-OH黄酮和5-OH黄酮的反应试剂是( D ) A. 盐酸-镁粉试剂B. NaBH试剂 C.α-萘酚-浓硫酸试剂 D. 锆-枸橼酸4试剂 E .三氯化铝试剂13(四氢硼钠试剂反应用于鉴别( B )A. 黄酮醇B. 二氢黄酮C. 异黄酮D. 查耳酮E. 花色素14(不能发生盐酸-镁粉反应的是( E )A .黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮 D. 二氢黄酮醇 E. 异黄酮15(具有旋光性的游离黄酮类型是( E )A. 黄酮B. 黄酮醇C. 异黄酮D. 查耳酮E. 二氢黄酮16(既有黄酮，又有苯丙素结构的成分是( D )A. 槲皮素B.大豆素C. 橙皮苷D.水飞蓟素E.黄芩素第五章黄酮类化合物-3 17(黄酮苷的提取，除了采用碱提取酸沉淀法外，还可采用( B ) A. 冷水浸取法 B. 乙醇回流法 C. 乙醚提取法 D. 酸水提取法 E.石油醚冷浸法18(用碱溶解酸沉淀法提取芸香苷，用石灰乳调pH应调至( C )A. pH6,7B. pH7,8 C .pH8,9 D. pH9,10 E. pH10以上19(黄芩苷是( A )A. 黄酮B. 黄酮醇C. 二氢黄酮D. 查耳酮E. 异黄酮20(槲皮素是( B )A. 黄酮B. 黄酮醇C. 二氢黄酮D. 查耳酮E.异黄酮21(为保护黄酮母核中的邻二-酚羟基，提取时可加入( B )A. 石灰乳B. 硼砂C. 氢氧化钠D. 盐酸E. 氨水22(芸香糖是由( E )组成的双糖A. 两分子鼠李糖B. 两分子葡萄糖C. 一分子半乳糖,一分子葡萄糖D.一分子鼠李糖 , 一分子果糖E. 一分子葡萄糖,一分子鼠李糖23(查耳酮与( C )互为异构体A. 黄酮B. 黄酮醇C. 二氢黄酮D. 异黄酮E. 黄烷醇24(可区别黄芩素与槲皮素的反应是( B )A. 盐酸-镁粉反应B. 锆-枸橼酸反应C.四氢硼钠(钾)反应D. 三氯化铝反应25. 盐酸-镁粉反应鉴别黄酮类化合物，下列哪项错误( C )第五章黄酮类化合物-4 A. 黄酮显橙红色至紫红色 B. 黄酮醇显紫红色 C. 查耳酮显红色D. 异黄酮多为负反应E. 黄酮苷类与黄酮类基本相同 28(黄酮苷类化合物不能采用的提取方法是(A )A(酸提碱沉 B(碱提酸沉 C(沸水提取 D(乙醇提取 E(甲醇提取29(二氯氧锆-枸橼酸反应中，先显黄色，加入枸橼酸后颜色显著减退的是( A ) A(5-OH 黄酮 B(黄酮醇 C(7-OH黄酮D(4′-OH黄酮醇 E(7，4′-二OH黄酮31、聚酰胺对黄酮类化合物发生最强吸附作用时，应在(C)中(,、,,,乙醇 ,、,,,乙醇 ,、水 ,、酸水 ,、甲酰胺 32、黄酮苷元糖苷化后，苷元的苷化位移规律是(B)- - ,、,,向低场位移,、,,向高场位移,、邻位碳不发生位移33 、黄酮类化合物的紫外光谱，,,,,中加入,,,,,诊断试剂峰带—,,,,，强度不变或增强说明(D) ( ，向红移动,,,、无,‘-,, ,、有,-,, ,、无,‘-,, ，有,-,, ,、,‘-,, 有34、聚酰胺色谱的原理是(B) 。
黄酮类化合物-天然药物化学
Flavonoid
本 章 内 容
第一节 概述 第二节 黄酮类化合物的理化性质 第三节 黄酮类化合物的提取分离 第四节 黄酮类化合物的检识与结构鉴定
第一节 概
述
黄酮类化合物以前主要是指2-苯基色原酮 的衍生物，现在则泛指两个苯环（A环与B 环）通过中央三碳原子相互连接而成的一 系列化合物。
OH
OH HO O OH OH
Glc HO O OH
OH
儿茶素
异芒果苷
HO O OH
MeO
O OH O HO
OMe O OH
OH O
银杏素
二、生 物 活 性
（一） 对心血管系统的作用
扩张冠脉 维生素p样作用
抑制血小板聚集降低血胆固醇
OH
芦 丁
OH O O rutinose
HO
glc HO O OH O
6
O 查耳酮类
7 6 8 4 1 O 3 2
2'
OH
6'
花色素类
3' 4' 5'
CH
1' 6'
5
O
橙酮类
O OH
O OH OH
黄烷-3-醇类
黄烷-3,4-二醇类
O
酮类
O
O
高异黄酮类
O
一、结 构 分 类
其它结构类型：
双黄酮类化合物
黄酮木脂体类化合物
生物碱型黄酮
黄酮苷类型：
单糖苷、双糖苷、叁糖苷、酰化糖苷 O-苷、C-苷
pH=7~8，淡紫色
pH>11，蓝色
第二节
二、溶解性
理化性质
苷元——一般难溶于水，溶于有机溶剂；
天然药物化学第五章 黄酮类化合物-2 PPT课件
吸附规律：极性大吸附牢。 如：A 苷元 B 单糖苷 C 二糖苷
Rf :A>B>C
三、 黄酮类化合物的提取与分离
2. 聚酰胺柱层析：其吸附强度主要取决于黄酮类化合 物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或
与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。
聚酰胺柱层析可用于分离各种类型的黄酮类化合物
，包括苷及苷元、查耳酮与二氢黄酮等黄酮类化合物
黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸 性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水 提取液中加入酸，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便 易行，如芦丁、橙皮苷、黄芩苷的提取都应用了这个 方法。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。
槐米（槐树 Sophora japonica L. 花蕾）加约 6 倍
OH
O
O
O
OH
O
O
O
O
三、用聚酰胺柱色谱分离下述化合物, 以不同浓度的甲醇进行 洗脱, 其出柱先后顺序为(C )→(A )→(D )→( B )
OH OH O O O HO O OH OHO OH OH
CH3
O
A
O O glu O Rha O
B
O O HO O OH OH
O
C
D
下列黄酮化合物 （1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗 （2）用硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，分别 写出洗脱顺序。
性溶剂提取，而对多甲氧基黄酮类游离苷元，甚至可
用苯等低极性溶剂进行提取。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：
（一）溶剂萃取法
利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不
天然药物化学 第五章 ： 黄酮类化合物
二、生物合成途径 是复合型的，既分别经莽草酸途径和乙酸 丙二酸 是复合型的，既分别经莽草酸途径和乙酸-丙二酸 途径。 途径。
三、分布 存在形式： 存在形式：苷、苷元 分布于菊科、豆科， 分布于菊科、豆科，等 植物体内花、 植物体内花、叶、茎
四、药理活性 1、活血化瘀作用 ： 芦丁 、 槲皮素 、 葛根素 、 2、抗菌消炎作用： 黄芩苷 ， 黄芩素 、抗菌消炎作用： 3、雌性激素样作用： 金雀异黄酮 ，大豆素 、雌性激素样作用： 4、抗病毒作用： 槲皮素 、 山奈酚 、 桑色素 、抗病毒作用： 5、保肝作用： 水飞蓟素 、保肝作用： 、 （+）—儿茶素 ） 儿茶素
7 、4′— 二OH ＞ 7 或4′—OH ＞ 一般ph-OH ＞ 3或5-OH 5%NaHCO3
‥ ‥
5%Na2CO3
O
0.5% NaOH
‥ ‥
5% NaOH
HO
OH
O
P-∏共轭 、4′OH 酸性强 共轭7 共轭
6.2 碱性 1、碱性很弱，只与强酸成盐 、碱性很弱，只与强酸成盐 2、生成盐极不稳定，加水分解 、生成盐极不稳定， 3、与浓H2SO4 , HCl 反应呈特殊颜色 、与解度稍大： 二氢黄酮（醇） 具有盐的通性， 具有盐的通性，水溶性大 ：花青素
2.取代基 3-OH<7-OH极性 取代基: 取代基 极性 3-OGlc>7-OGlc (水溶性） 水溶性） 水溶性
二、化学性质 6. 酸碱性：以黄酮为例： 酸碱性：以黄酮为例： 6.1：酸性 ：
5、溶解度：取决于存在状态 、溶解度： 苷 易溶热水、甲醇、乙醇； ：亲水性 易溶热水、甲醇、乙醇； 难溶CHCl3
苷元： 苷元：亲脂性
易溶MeOH 、 EtOH 、 Et2O；难溶于水
药学医学天然药物化学ppt课件-第五章黄酮类化合物
A
B
C
D
构效关系研究
通过研究黄酮类化合物的构效关系，了解 化合物的活性与结构之间的关系，为药物 设计和优化提供理论依据。
结构多样性
通过合成不同结构的黄酮类化合物，以获 得具有不同生物活性的化合物，为药物研 发提供更多候选药物。
05
黄酮类化合物在药学和医 学中的应用
05
黄酮类化合物在药学和医 学中的应用
定义
总结词
黄酮类化合物是一类天然存在的化合物，广泛存在于植物、水果和蔬菜中，具 有多种生物活性。
详细描述
黄酮类化合物是由两个芳香环通过一个三碳链连接而成的化合物，通常含有羟 基和羰基。它们是植物次生代谢产物中的一大类，具有多种生物活性，如抗氧 化、抗炎、抗菌、抗肿瘤等。
分类
总结词
黄酮类化合物可根据其结构特点分为 多个亚类，如黄酮、黄酮醇、二氢黄 酮、二氢黄酮醇等。
详细描述
根据结构特点，黄酮类化合物可以分为多个亚 类，如黄酮（Flavones）、黄酮醇 （Flavonols）、二氢黄酮 （Dihydroflavones）、二氢黄酮醇 （Dihydroflavonols）等。这些亚类化合物在 植物中发挥着不同的生物功能，如防御、繁殖 等。
02
黄酮类化合物的生物活性 与药理作用
通过添加沉淀剂使黄酮类化合物沉淀下来，再进行分离纯化。该方法操作简单，但纯度 较低。
结晶法
利用黄酮类化合物在不同溶剂中的溶解度不同，通过降温或蒸发溶剂使黄酮类化合物结 晶析出，再进行分离纯化。该方法纯度较高，但操作较复杂。
色谱分离法
利用黄酮类化合物在色谱材料上的吸附作用进行分离纯化，常用的色谱材料包括硅胶、 氧化铝、大孔树脂等。该方法分离效果好，纯度高，但操作较复杂。
天然药物化学第五章 黄酮
H
HO
O
OH NaBH4 HO
H O
H+
OH
H
H
-H2O
H O
HO HH
+
HO
OH
HO
+
OH
H
X－
CCC
H
H
H
CCC
H
H
X－
三、理化性质
（二）显色反应
1、还原反应：
（2）四氢硼钠（钾）反应： （NaBH4） 操作：样品溶于1ml甲醇或乙醇中，加入2％NaBH4甲醇溶液， 1分钟后加浓盐酸或浓硫酸数滴即可显紫红色（＋）。
OH
O
二、结构分类
（二）结构类型 9、双苯吡酮类(口山酮)（xanthones）：
O
O
10、花色素类（anthocyanidins）：
+
O OH
二、结构分类
（二）结构类型
黄酮母核中A、B环上常见的取代基：
酚羟基： 甲氧基： 甲基： 异戊烯基
二、结构分类
（二）结构类型
组成黄酮苷的常见糖类：
单糖类：见下表 双糖类：槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖、刺槐二糖 三糖类：龙胆三糖，槐三糖等 酰化糖类：2-乙酰基葡萄糖，
HO
O
OH
ruitnose-O
O
OH
OH OCH3
OH O
O-rutinose
OH O
芦丁 (rutin)
橙皮苷(hesperidin)
一、概述
（二）生物活性
2、抗肝脏毒作用：
从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素（silybin）、异水飞蓟素 （silydianin）及次水飞蓟素（silychristin）等证明有很强的保肝 作用。临床用以治疗急慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤 等疾病。
第五章黄酮类化合物课件
8 7
1
2' 3'
O 2 1'
4'
6 5
3 6' 5'
4
C6-C3-C6
分类依据： 三碳链氧化程度 B环（苯基）连接位置（2-或3-位） 三碳链是否构成环状
１．黄酮类（flavones）
最简单 1/4
HO
O
OH OH
OH O
luteolin
木犀草素，存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。
２．黄酮醇类（flavonols）
花色素及部分查耳酮、橙酮等在浓盐酸酸性条 件下也会发生色变，故须先做一空白对照。
2. 四氢硼钠反应
与二氢黄酮类化合物产生红-紫色。 取样品10mg溶于甲醇，加NaBH4 10mg， 再滴加1%浓盐酸或浓硫酸，呈红-紫色。 其他黄酮类化合物均不显色。
（二）金属盐类试剂的络合反应
黄 酮 类 化 合 物 分 子 结 构 中 多 有 3-OH, 4=O; 5-OH, 4=O; 邻二酚羟基，常可与铝盐、 铅盐、锆盐、镁盐等试剂生成有色络合物。 1. 铝盐 1%AlCl3或Al(NO3)3： 生成络合物为黄色(max=415nm)，并有荧 光。
豆科植物 槐
中药槐米中含有芦丁 和槲皮素。
３．二氢黄酮类(flavanoOnHes)
rutinose O
O
OCH3
O 橙皮苷(hesperidin),具有Vp样作用
4．二氢黄酮醇类(flavanonols)
OH
HO
O
O OCH3
O CH2OH
OH
OH O
水飞蓟素(SILYBIN)
水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木脂 素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化， 代谢中毒性肝损伤。
第05章 黄酮类化合物 06 黄酮类化合物的质谱
进一步思考
• 为何黄酮苷不用EI-MS 进行检测？
天然药物 化学
谢 谢！
特点
• M+较强，常为基峰
• Ⅰ、Ⅱ两条主要裂解途径
• 黄酮类以Ⅰ为主 • 黄酮醇类以Ⅱ为主
• A1、B1、B2的m/z: 推断A环、B环的取代式样
• A1+· 、B1+· 、B2+保留了A、B环的结构
• A1、B1 互补
• 即二者质荷比之和等于M+的质荷比
1、黄酮类的EI-MS
• 以裂解途径Ⅰ为主 • M+常为基峰 • 主要碎片为A1+· 、B1+· ，中等强度 • [M-CO]+、[A1-CO]+也较突出
一、EI-MS (苷元)
• M-28
• －C=O或－CO
• R-DA开裂
• 可判断A、B环上取代基
HO
O
RDA-I
OH O
M
RDA-II HO
O
OH O
M
HO
O
OH O
M
OH
R-DA HO
O
+
OH
C
C
OH O
A1
B1
OH HO
R-DA
H
O+
+ C+
OH
OH
B2
OH
OH
HO
O
[M-28]+
OH
O A
O B
A
O+.
M+.
+.
O
+.
A
+
B
C O HC C
天然药物化学第五章黄酮类化合物PPT课件
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酮醇类化合物具有较好的抗氧化活性，而异黄酮类化合物则具有类似雌激素的作用。
活性部位的构效关系
总结词
黄酮类化合物的活性部位与其构效关系密切相关，通过对其构效关系的了解，可以预测或优化化合物的生物活 性。
详细描述
黄酮类化合物的构效关系主要表现在其黄酮母核和取代基的种类、数量以及位置上。一般来说，黄酮母核上的 羟基数量越多，其抗氧化活性越强。同时，取代基的类型和位置也会影响化合物的生物活性，如糖基取代可以 增强化合物的水溶性和生物活性。
抑制氧化产物形成
黄酮类化合物能够抑制氧化产物的形成，如 过氧化氢和羟基自由基，从而减少对细胞的 毒性作用。
抗炎作用
01
02
03
抑制炎症介质
黄酮类化合物能够抑制炎 症介质的产生和释放，从 而减轻炎症反应。
抑制炎症细胞因子
黄酮类化合物能够抑制炎 症细胞因子的表达，从而 减轻炎症反应。
抗炎作用机制
黄酮类化合物的抗炎作用 机制主要包括抑制炎症介 质、炎症细胞因子和炎症 信号转导途径等。
抗肿瘤作用
抑制肿瘤细胞增殖
黄酮类化合物能够抑制肿瘤细胞 的增殖，从而减缓肿瘤的生长和
扩散。
诱导肿瘤细胞凋亡
黄酮类化合物能够诱导肿瘤细胞凋 亡，从而加速肿瘤细胞的死亡。
抗肿瘤作用机制
黄酮类化合物的抗肿瘤作用机制主 要包括抑制肿瘤细胞增殖、诱导肿 瘤细胞凋亡和调节肿瘤免疫等。
抗菌作用
抑制细菌生长
黄酮类化合物能够抑制细菌的生 长，从而起到抗菌作用。
抗炎药物
抗病毒药物
黄酮类化合物具有抗病毒活性，对某 些病毒如流感病毒、艾滋病病毒等有 抑制作用，可用于抗病毒药物的研发。
天然药物化学 第五章 黄酮
性质 及其苷
黄酮醇及其苷 异黄酮
查耳酮
花色素
颜色 灰黄～黄
无色
微黄
随pH不同而改 黄～橙黄
变
旋光性
苷元：无 苷：有
苷元：无 苷元：无 苷元及苷均有
苷：有 苷：有
苷元：无 苷：有
平面型分子， 水溶性 分子间引力大，非平面分子，溶 溶解性一 溶解性较差
解性较黄酮类好 般 溶解性差
水溶性
第三节 理化性质 五、酸碱性
第三节 理化性质
一、性状
单体黄酮（游离）多为结晶性固体，少为无定形 粉末（如黄酮多糖苷类）
分子量小，结晶性好 分子量大，结晶性差
槐米芦丁
银杏叶黄酮
第三节 理化性质
二. 颜色：无色~淡黄色~黄色~橙色，与结构相关
（1）
灰黄~黄色：黄酮、黄酮醇及其苷 黄色~橙黄色：查尔酮
有交叉共 轭体系
（2）
微黄色：异黄酮
OH OH
O
OH
OH O
斛皮素
OH
芦丁(rutin)是槲皮素
HO
O
的３-O- 芸香糖苷。用于治
Orutinose
OH O
芦丁
疗毛细血管脆弱 引起的出 血病，作为高血压的辅助
治疗剂。
（一）黄酮（醇）类 flavones （flavonol）
➢ 知识扩展：曲克芦丁
【英文名称】 Troxerutin 【中文别名】羟乙基芦丁、维脑路通 【药理作用】本品系芦丁经羟乙基化制成的半合成黄酮化 合物，具有抑制红细胞和血小板凝聚作用，防止血栓形成 。
天然药物化学
第五章 黄酮类化合物
学习目标
1.掌握黄酮类化合物的理化性质及提取分离方法。 2.熟悉黄酮类化合物的概念、分类及结构特点。 3.了解黄酮类化合物的分布特点、生物活性。
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三、 黄酮类化合物的提取与分离
对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有： （一）溶剂萃取法 利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不 同溶剂进行地萃取可达到精制纯化目的。例如植物叶 子的醇浸液，可用石油醚处理，以便除去叶绿素、胡 萝卜素等脂溶性色素。而某些药料水溶液则可加入多 倍量浓醇，以沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质 。
（1）苷元相同，洗脱先后顺序一般是： 三糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元 （2）母核上增加羟基，洗脱速度即相应减缓 （3）不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是： 异黄酮>二氢黄酮醇>黄酮>黄酮醇 （4）分子中芳香核、共轭双键多者则吸附力强，故 查耳酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。
OH
O
O
O
OH
O
O
O
O
三、 黄酮类化合物的提取与分离
在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液 浓度不宜过高，以免在强碱性下，尤其加热破坏黄酮 母核。在加酸酸化时，酸性也不宜过强，以免生成（ 金羊）盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降 低产品收率。 当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时，如 花、果类药材，宜用石灰乳或石灰水代替其它碱性水 溶液进行提取，以使上述含羟基的杂质生成钙盐沉淀 ，不致溶出。这也有利于黄酮类化合物的纯化处理。
3. 葡聚糖疑胶(Sephadex gel)柱层析： 对于黄酮类化合物的分离，主要用两种型号的凝胶 ：Sephadex-G型及Sephadex LH-20型。
Sephadex G 适用于水系统 Sephadex LH-20 适用于水及有机溶剂系统
三、 黄酮类化合物的提取与分离
（三）碳粉吸附法 主要适于苷类的精制工作。通常，在植物的甲醇粗 提取物中，分次加入活性炭，搅拌，静置，直至定性 检查上清液无黄酮反应时为止。过滤，收集吸收炭末 ，依次用沸甲醇、沸水、7%酚/水、15%酚/醇溶液进行 洗脱，各部分洗脱液进行定性检查（或用PPC鉴定）。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
OH
HO
O
OH
HO
O
OH
OH
O
OH
Rha-GlcO
OH
O
O
A
GlcO O OH
O
B
O
OH
O
OHOOHD NhomakorabeaC
Rha-GlcO O OH
OH
O
E
洗脱顺序： 洗脱顺序： 聚酰胺： 聚酰胺：D>E>C>B>A 硅胶： 硅胶：A>B>C>D>E
影响因素： 、 影响因素：a、溶质的影响
三、 黄酮类化合物的提取与分离
二、分离 现将较常用的方法介绍如下： 现将较常用的方法介绍如下： （一）柱层析法 分离黄酮类化合物常用的吸附剂或载体有硅胶、聚 酰胺及纤维素粉等。此外，也有用氧化铝、氧化镁及 硅藻土等。
1. 硅胶柱层析：此法应用范围最广，主要适于分离 异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化（ 或乙酰化）的黄酮及黄酮醇类。少数情况下，在 加水去活化后也可用于分离极性较大的化合物， 如多羟基黄酮醇及其苷类等。 吸附规律：极性大吸附牢。 如：A 苷元 Rf :A>B>C B 单糖苷 C 二糖苷
第五章 黄酮类化合物 (flanonoids)
三、 黄酮类化合物的提取与分离 （一）提取
黄酮苷类以及极性稍大的苷元（如羟基黄酮等） ，一般可用丙酮、乙酸乙酯、乙醇提取。一些多糖苷 类可用沸水提取。在提取花青素类化合物时，可加入 少量酸（0.1%盐酸，应当慎用，避免发生水解）。 大多数黄酮苷元宜用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等中极 性溶剂提取，而对多甲氧基黄酮类游离苷元，甚至可 用苯等低极性溶剂进行提取。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
2. 聚酰胺柱层析：其吸附强度主要取决于黄酮类化合 物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或 与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。 聚酰胺柱层析可用于分离各种类型的黄酮类化合物 ，包括苷及苷元、查耳酮与二氢黄酮等黄酮类化合物 从聚酰胺柱上洗脱时大体有下列规律： （以下规律也适用于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的 行为。 ）
三、 黄酮类化合物的提取与分离
兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。 槐米（槐树Sophora japonica L. 花蕾）加约6倍 量水，煮沸，在搅拌下缓缓加入石灰乳至pH8-9，在此 pH条件下微沸20-30分钟，趁热抽滤，残渣同上再加4倍 水煎1次，趁热抽滤。合并滤液在60-70℃下，用浓盐酸 调至pH为5，搅匀，静置24小时，抽滤。沉淀物水洗至 中性，60℃干燥得芦丁粗品，于水中重结晶，70-80℃ 干燥得芦丁纯品。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
有时溶剂萃取过程也可以用逆流分配法连续进行。常 用的溶剂系统有：水-乙酸乙酯，正丁醇-石油醚等。 溶剂萃取过程在除去杂质的同时，往往还可以收到 分离苷和苷元或极性苷元与非极性苷元的效果。 （二）碱提取酸沉淀法 黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸 性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水 提取液中加入酸，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便 易行，如芦丁、橙皮苷、黄芩苷的提取都应用了这个 方法。
三、用聚酰胺柱色谱分离下述化合物, 以不同浓度的甲醇进行 洗脱, 其出柱先后顺序为(C )→(A )→(D )→( B )
OH OH O CH3 O OHO O O HO O OH OH OH
A
O O glu O Rha
B
O O HO O O O OH OH
C
D
下列黄酮化合物 （1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗 （2）用硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，分别 写出洗脱顺序。