氨基甲酸乙酯综述

氨基甲酸乙酯（EC）的研究进展
一、氨基甲酸乙酯综述
氨基甲酸乙酯结构式
氨基甲酸乙酯(Ethyl Carbamate，EC)，又名尿烷，是食品发酵过程中自然形成的一种有害健康的物质,美国国家毒理计划将其列入“有理由预料引起癌症的物质”名单,国际食品法典添加剂和污染物专门委员会（CCFAC）在1999 年将其列入优先名单。

我国食品污染物监测网已于2008 年将EC 列为新增监测项目，目前主要开展酒类样品的监测。

不同的酒精饮品检出的EC含量不一，例如烈酒（特别是由樱桃、杏和梅等核果制造的烈酒）的含量一般较高，而啤酒的含量则偏低。

不同种类的酒精饮品的EC含量差异很大，例如过往研究报告中的水果白兰地氨基甲酸乙酯含量平均值是啤酒的600倍以上。

在中国酒中EC的检出率很高，约90%的样品中有检出，黄酒中检出率更高达100%，且某些样品的污染水平相当高，远远超过目前最宽松的国际限量标准
（400µg/L）。

在白酒相关产品中的EC检测还没有得到相应的重视，所以我们要未雨绸缪，做到心中有数。

二、EC的形成机理
（一）由焦炭酸二乙酯和氨反应形成氨基甲酸乙酯早在20世纪60年代研究者发现焦炭酸二乙酯可用于杀死葡萄酒中的酵母、细菌，并且发现了葡萄酒中存在焦炭酸二乙酯与氨的反应。

到了70年代时，Lofroth和Gejvall发现在含有氨的白葡萄酒中，加入焦炭酸二乙酯会产生EC。

反应式如下：
（二）由氰化物和乙醇反应生成EC
有研究结果表明蒸馏酒如白兰地中EC的形成首先是氢化物被氧化成氰酸，然后氰酸和乙醇反应而产生EC，反应如下：
发酵过程中存在于植物中的氢化物参与了EC的形成反应。

反应过程中乙醇、连二羰基化合物和光线起了作用。

氧气也是EC形成过程中必需的，EC在贮存过程中逐渐形成，特别在见光后也会形成。

（三）由氨甲酰磷酸和乙醇反应形成EC
20世纪70年代Ough证明了EC可以由氨甲酰磷酸和乙醇反应形成。

酵母中的ATP、CO2和铵在氨甲酰磷酸合成酶的作用下生成氨甲酰磷酸。

反应式如下：
经试验得出EC的生成量与乙醇的浓度成正比。

在进一步的研究中发现葡萄酒和黄酒中的EC的形成并不主要靠上述途径。

（四）尿素和乙醇反应形成EC
由尿素和乙醇反应生成EC的反应式如下：
氨甲酰化合物主要有尿素、瓜氨酸、氨甲酰磷酸、氨甲酸、天冬氨酸、尿膜素等。

其中尿素一直作为酵母的氮源而添加到发酵液中，尤其酿造高质量的白兰地原酒时，为了降低影响风味质量的杂醇油的生成，添加一定量的尿素或硫酸氨等无机氮源。

而在葡萄酒酿造中影响尿素含量的因素很多。

一是在葡萄生长过程中，添加氮源惠施生成的葡萄酒中尿素含量增加。

二是酵母发酵过程中，加入尿素作为氮源。

三是在酵母
菌株本身内部代谢由精氨酸分解产生的。

但研究发现，影响EC的生成量的因素除尿素和乙醇的浓度外还有酵母菌株的种类。

葡萄汁中α-氨基酸态氮的含量、发酵及贮藏温度等，其中反应温度对EC的形成速度影响最大，加热可以加快EC的形成。

有研究表明，温度每升高10o C，EC的形成速度就增加约一倍。

有研究者对精氨酸、瓜氨酸、氨、尿素和谷氨酸在葡萄酒汁发酵过程中对EC形成的影响进行了研究，结果表明，EC 的主要来源是由精氨酸分解而产生的尿素，由尿素形成的EC 量远多于由氨甲酰磷酸形成的EC，由尿素形成的EC量是成品葡萄酒中EC含量的绝大部分，因而形成EC的主要前体物质是尿素。

研究表明，在葡萄汁中、发酵过程以及贮藏过程中，都存在形成EC的前体物质。

在葡萄酒的贮藏过程中，仍存在乙醇和尿素形成EC的反应，但此阶段形成的EC速度较慢。

通过对黄酒的研究发现，在黄酒中90%的EC也是由尿素和乙醇反应形成的。

尿素的浓度、乙醇含量、反应温度、pH 值和时间都与EC的生成量有关。

尿素浓度高、反应温度高、反应时间长及pH呈微酸性都会使EC的含量增加。

黄酒酿造时，原料、辅料和水中会带入部分尿素，但最主要的还是在发酵过程中由酵母菌代谢产生的。

酵母菌在生长繁殖和进行酒精发酵时，合成的大量尿素除了满足自身菌体需要外，多余的尿素被分泌到体外，从而使酒中的尿素含量增加，酵母
菌细胞内的精氨酸酶的活力也会随之提高，进一步加速了尿素的生成。

黄酒中尿素主要由精氨酸经酵母菌细胞内精氨酸酶-尿酶（AU）途径分解而来，酵母菌处于生长繁殖状态时精氨酸降解及尿素的形成过程如下：
（五）由瓜氨酸和乙醇反应形成EC
目前普遍认为瓜氨酸是EC形成的前体物。

但也有研究结果表明，葡萄汁中EC形成的数量并不和瓜氨酸含量呈线性关系，需进一步研究。

三、EC的致癌机理
通过对体内EC的代谢途径的研究可知有三种途径：1、超过0%的EC可被分解为乙醇、氨和碳水化合物等（此途径是无毒性的）。

2、约0.5%的EC被细胞色素P450氧化成DNA加聚物，造成DNA双链破坏，可导致癌变。

3、约0.1%的EC被细胞色素P450氧化为N-羟基-氨基甲酸乙酯，后者能够诱导Cu2+调控的DNA损伤，这种损伤多发生于胸腺嘧啶（T）和胞嘧啶（C）的残基上。

大多数认为第三种途径是EC的主要致癌途径。