催化反应精馏法制乙酸乙酯
催化反应精馏法制乙酸乙酯精馏是化工生产中常用的分离方法。它是利用气- 液两相的传质和传热来达到分离的目的。对于不同的分离对象，精馏方法也会有所差异。反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率，降低能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。
一．实验目的
1．了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程，是反应和分离过程的复合，通过实验数据和结果，了解反应精馏技术比常规反应技术在成本和操作上的
优越性。
2．了解玻璃精馏塔的构造和原理，学习反应精馏玻璃塔的使用和操作，掌握反应精馏操作的原理和步骤。
3．学习用反应工程原理和精馏塔原理，对精馏过程做全塔物料衡算和塔操作的过程分析。
4．了解反应精馏与常规精馏的区别，掌握反应精馏法是适宜的物系。
5．学习气相色谱的原理和使用方法，学会用气相色谱分析塔内物料的组成，了解气相色谱分析条件的选择和确定方法，并学习根据出峰情况来改变色谱条件。
6．学习用色谱分析，进行定量和定性的方法，学会求取液相分析物校正因子及计算含量的方法和步骤。了解气相色谱仪以及热导池检测器的原理，了解分离条件的选择和确定。
二．实验原理
1. 反应精馏原理
反应精馏是随着精馏技术的不断发展与完善，而发展起来的一种新型分离技术。通过对精馏塔进行特殊改造或设计后，采用不同形式的催化剂，可以使某些反应在精馏塔中进行，并同时进行产物和原料的精馏分离，是精馏技术中的一个特殊领域。
在反应精馏操作过程中，由于化学反应与分离同时进行，产物通常被分离到塔顶，从而使反应平衡被不断破坏，造成反应平衡中的原料浓度相对增加，使平衡向右移动，故能显著提高反应原料的总体转化率，降低能耗。同时，由于产物与原料在反应中不断被精馏塔分离，也往往能得到较纯的产品，减少了后续分离和提纯工序的操作和能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。
反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。两者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。在普通的反应合成酯化、醚化、酯交换、水解等过程中，反应通常在反应釜内进行，而且随着反应的不断进行，反应原料的浓度不断降低，产物的浓度不断升高，反应速度回会越来越慢。同时，反应多数是放热反应，为了控制反应温度，也需要不断地用水进行冷却，造成水的消耗。反应后的产物一般需要进行两次精馏，先把原料和产物分开，然后再次精馏提纯产品浓度。而在反应精馏过程中，由于反应发生在塔内，反应放出的热量可以作为精馏的加热源，减少了精馏的釜加热蒸汽。而在塔内进行的精馏，也可以使塔顶直接得到较高浓度的产品。由于多数反应需要在催化剂存在下进行，一般分均相催化和非均相催化反应精馏。均相催化反应精馏一般用浓硫酸等强酸作催化剂，具有使用方便等优点，但设备腐蚀严重，造成在工业应用中对设备要求高，生产
成本大等缺点。非均相催化反应精馏一般采用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛
等固体催化剂，可以装填在塔板上或用纤维布等包裹，分段装填在精馏塔内。一般说来，反应精馏对下列两种情况特别适用：
（1）可逆平衡反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率最大只能是平衡转化率，而实际反应中只能维持在低于平衡转化率的水平。因此，产物中不但含有大量的反应原料，
而且往往为了使其中一种价格较贵的原料反应尽可能完全，通常会使一种物料大量过量，造
成后续分离过程的操作成本提高和难度加大。而在精馏塔中进行的酯化或醚化反应，往往因
为生成物中有低沸点或高沸点物质存在，而多数会和水形成最低共沸物，从而可以从精馏塔
顶连续不断的从系统中排出，使塔中的化学平衡发生变化，永远达不到化学平衡，从而导致
反应不断进行，不断向右移动，最终的结果是反应原料的总体转化率超过平衡转化率，大大
提高了反应效率和能量消耗。同时由于在反应过程中也发生了物质分离，也就减少了后续工
序分离的步骤和消耗，在反应中也就可以采用近似理论反应比的配料组成，既降低了原料的
消耗，又减少了精馏分离产品的处理量。
（2）异构体混合物的分离。通常因它们的沸点接近，靠精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。
本实验为乙醇和乙酸的酯化反应，适于第一种情况。但该反应若无催化剂存在，单独采
用反应精馏操作也达不到高效分离的目的，这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反
应方式。酸是有效的催化剂，常用硫酸，反应随酸浓度增高而加快，浓度在0.2~1.0%（wt）。
也可以采用酸性树脂作为催化剂，也有使用分子筛负载某些成分作为催化剂，但由于某些催
化剂的活性温度较高，有些反应需要在加压下进行，才能同时满足反应温度和分离平衡的要
求。
反应精馏的催化剂用硫酸，是由于其催化作用不受塔内温度限制，在全塔内都能进行催
化反应，可应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故
很难实现最佳化操作。
本实验是以乙酸和乙醇为原料，在浓硫酸催化剂作用下生成乙酸乙酯的可逆反应。反应
的化学方程式为
2. 应精馏塔原理
反应精馏塔用玻璃制成。直径20~25m m,塔总高约1400mm，填料高度约1300mm，塔内装
$ 2.5*2.5不锈钢0网环型填料（316L ）。
一种是用于连续反应精馏实验的500ml玻璃釜，用釜底的电热板加热，加热电流可以由
仪表或手动控制，一般为1~2A,能看到釜底有足够的上升气体，但不能造成压力波动过大。塔釜温度传感器在釜内，使用时，也可以加入少量硅油，使测量的温度更准确，釜内液体的
温度为自动控制，并在仪表上实时显示。在釜右侧有物料的连续排出口，釜内的物料可以连
续排出。当液面超过排出口时，物料会自动流到右面的储罐内，从而保持塔内液位的恒定，而储罐内的液体可以每隔固定时间间歇排出，从而保持塔的连续操作。为了保证釜内传热和
传质，在釜内壁增加了汽化中心，可以防止爆沸的产生。同时加热面和加热板完全接触，也
提高了加热效率，并防止局部过热，为了使加热温度分布更均匀，塔釜不是直接在电热丝上
加热，而是通过一个铝板，将加热量分散后再加热。
一种是用于间歇反应精馏实验的500ml （或250ml）玻璃釜。原料乙醇和乙酸、催化剂
一次性加入到塔釜，塔加热方式同连续反应精馏一样。塔釜温度传感器在釜内，使用时，也可以加入少量硅
油，使测量的温度更准确，釜内液体的温度为自动控制，并在仪表上实时显
示。
塔身分两段，上面是精馏段，下面是提馏段，长度各为700mm全塔有5个取样口，也
可以当进样口使用。取样口在常压操作时使用，里面用硅胶垫密封，每取样20 次以上应根
据密封情况，检查是否需要更换。塔身外壁镀有半导体金属膜，用于控制塔身的散热，并尽
可能保持塔身和环境为绝热状态，保温电流能使塔身的半导体加热保温。加热温度的设定需要根据实验物系的性质决定，由仪表来控制加热的温度，加热电流可以用仪表或手动来调节，一般为0.15~0.3A。通常可以设定保温的温度比塔内的温度低5~12C。仪表采用AI708型,
可以参加仪表使用说明书来调节或改变仪表设置，精馏段和提馏段各使用一块仪表加热。
塔内蒸汽到达塔顶后被冷凝器冷凝，顶气相的温度由仪表显示。塔顶冷凝采用自来水，冷凝液体进入塔顶回流头，采用摆动式回流比控制器操作，一部分液体被从右面采出进入到塔顶储罐，另一部分进入到塔内回流。回流比由仪表面板的回流比控制器控制，实验中一般为3~5，此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成。
连续式是直接从连续塔釜（500ml）进料或塔的下部某处（一般在从下数第一或第二个进料口处）加入乙醇，作为反应的原料之一。乙醇的用量一般为2~5ml/min ，乙酸的用量可
以按照理论值计算出来，一般乙醇和乙酸的摩尔比为1.03~1.05:1.0。乙醇和乙酸可以用蠕动泵、微量计量泵、高位瓶和玻璃转子流量计加入。采用泵加入时，流量可以直接设定，但采用高位槽和转子流量计加入时，应该根据单位时间液体加入重量计算出平均流量。
乙醇从塔釜或塔下部的某处加入连续加入的同时，已经按比例添加好浓硫酸催化剂的
乙酸，在塔上部某处（一般在从上数第一或第二个进料口处）或从塔顶回流头处加入，浓硫酸加入量按应加入乙酸理论重量的比例加入，一般在0.2 ~0.5% （wt），加入量越大，反应速度越快。在塔釜沸腾状态下，塔内轻组分乙醇汽化，逐渐向上移动，同时含浓硫酸的乙酸重组分向下移动，这样，在填料表面乙醇和乙酸进行充分接触，并发生酯化反应，生成水和乙酸乙酯。
具体地说，在精馏塔内，乙酸浓度从上段向下段移动（越来越小），与向塔上段移动的
乙醇（越来越小）接触，在不同填料高度上均发生反应，生成酯和水。塔顶乙酸浓度最高，并形成过量，而塔釜或底部乙醇浓度也最高，并对乙酸过量。塔内此时有4组分乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯。由于乙酸在气相中有缔合作用，除乙酸外，其它三个组分形成三元或二元共沸物。水-乙酸乙酯，水-乙醇共沸物沸点较低，约为64C左右，醇和酯的共沸物能不断地
从塔顶排出。反应中控制塔釜温度不超过95C，这样反应产生的水就不断流到塔釜，若控
制反应原料比例为近似理论比，可使乙酸和乙醇几乎全部转化，因此，可认为反应精馏的分离塔也是反应器，最后塔顶不断得到浓度较高的乙酸乙酯水混合物，而塔釜不断排出反应生成的水。
操作前在釜内加入200克接近稳定操作组成的釜液，并分析其组成。检查进料系统各管线是否连接正常。无误后将醋酸、乙醇注入计量管内（醋酸内含0.3%硫酸），开动泵微微调
节泵的流量给定转柄，让液料充满管路各处后停泵。开启加热釜系统，开始时用手动档，注
意不要使电流过大，以免设备突然受热而损坏。待釜液沸腾，开启塔身保温电源，调节保温电流（注意：不能过大），开塔头冷却水。当塔头有液体出现，待全回流10~15分钟后开始进料，实验按规定条件进行。一般可把回流比拨码给定在3：1，酸醇分子比定在1：1.3，进料速度为0.5mol （乙醇）/h 。进料后仔细观察塔底和塔顶温度与压力，测量塔顶与塔釜出料速度。记录所有数据，及时调节进出料，使处于平衡状态。稳定操作2小时，其中每隔
30 分钟用小样品瓶取塔顶与塔釜流出液，称重并分析组成。在稳定操作下用微量注射器在塔身不同高度取样口内取液样，直接注入色谱仪内，取得塔内组分浓度分布曲线。
间歇式是在500ml （或250ml ）间歇塔釜一次性加入原料的混合物和催化剂，然后加热到反应温度进行反应。一般来说，500ml塔釜加入乙醇150克，乙酸180克（250ml塔釜加
入乙醇50克，乙酸60克)，通常乙醇的摩尔数和乙酸摩尔数比为 1.03~1.05:1.0，浓硫酸
加入量按应加入乙酸理论重量的比例加入，一般在0.2 ~0.3% (wt),加入量越大，反应速度
越快。可以根据学生的实验时间来调整浓硫酸的加入量，也可以用滴管加入5~8滴。反应完
全发生在塔釜内，反应生成的产物在塔内发生分离，轻组分乙酸乙酯和水的共沸物不断向上
移动，并最终从塔顶排出。而塔釜内的乙醇和乙酸，随着反应的进行，浓度不断减少，水量不断增加，反应温
度也开始慢慢升高。当温度达到95C时，可以停止实验过程。
间歇和连续式反应，最后在塔顶得到的都是含水的乙酸乙酯，有时候能自己分层，但
通常是加入少量的水 (约50~150 克),使它们分层，上层就是乙酸乙酯，下层为含少量乙酸乙酯的水。
实验中，也可以在塔身不同高度的取样口同时取样分析，并观察各组分浓度随时间的
变化和在塔内的浓度分布，每隔200mm设置一个取样口，全塔共5个取样口。如果不在塔身
取样分析，也可以用设备附带的玻璃磨口塞将取样口封堵。
3. 色谱分析原理
产物的分析由于比较复杂，含有多种成分，一般不能用滴定或折光仪分析，而采用气相色谱法。实验所用的色谱柱固定相为101白色担体，固定液为邻苯二甲酸二壬酯，固定液含量一般为10%需要测定的样品分别为乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯，色谱采用热导池检测器，
出峰顺序为水、乙醇、乙酸、乙酸乙酯。汽化室温度150C,柱箱温度130~140C，检测器
温度150C,桥电流140mA衰减1，进样量0.2卩I。
全塔物料总平衡如图所示
V2
?V
L J D
V I
-
L j
1'
1
V j,yi.j L j-1
. X i,j-1
y i,j-1
物料平衡方程如下：
对第j块理论板上的i组分进行物料衡算如下：
L j-1 X, j-1 +V j+1 Y, j+1 +F j Z , i+R, j =V Y, j +L j X i, j (1)
2< j w n, i =1,2,3,4
(1) 气液平衡方程
对平衡级上某组分i有如下平衡关系：
K ?X,j-Y i, j=0 (2)
每块板上组成的总和应符合下式:
n n
a Y,j J〕Xj,j =1
i 4 i 4
（2）反应速率方程
X i i 2 5
P j( 巴——亍X105
R,j
' Q. X
i,j ., j
式（4）指原料中各组分的浓度相等条件下才能成立，否则应予修正。
（3）热量衡算方程
对平衡级上进行热量衡算，最终得到下式：
L j-i h j-i -V j H j - L h j +V+i H+i +F H j -Q +RH j =0 (5)
式中：
F —j板进料流量
h —j板上液体焓值
H—j板上气体焓值
H —j板上反应热焓值
L —j板下降液体量
K,j—i组分的汽液平衡常数
P —j板上液体混合物体积（持液量）
R,j—单位时间j板上单位液体体积内i组分反应量
V—j板上升蒸汽量
X I,j—j板上组分i的液相摩尔分数
Y, j —j板上组分i的气相摩尔分数
Z, j—j板上i组分的原料组成
0i,j—反应混合物i组分在j板上的体积
Q—j板上冷却或加热的热量
三.装置、流程及试剂
1. 装置
本实验所用的玻璃精馏塔，天平，烧杯，量筒，胶头滴管，三角烧瓶，分液漏斗，气相色谱（TCD），色谱工作站。
2. 流程
具体实验流程参见流程图。
3. 试剂
无水乙醇（分析纯），含量99.0% ;
冰乙酸（分析纯），含量99.0%;
乙酸乙酯（分析纯），含量99.0% ;
浓硫酸（化学纯），含量〉98.0%
四?实验步骤（本实验以250ml间歇反应釜操作为例）
1?打开色谱载气的氢气刚瓶，检查压力表读数是否大于 2.5Mpa?如果不是，则应更换
氢气瓶。调节氢气减压阀的压力为0.2Mpa，检查色谱后面的稳压阀是否打开并调到合适位置？此时，色谱仪前面的两个压力表应该能调节到0.15Mpa 左右。2．在用皂沫确定色谱柱两个尾气出口都有气体后，打开启色谱仪主开关。调节面板上的两个载气压力调节阀，使两路色谱柱的载气H2 流量为25~30ml/min ，可以用皂沫流量计和秒表来测定出口处的流量，一般应使两路的流量基本相同。
3．调节完毕载气速度后，分别打开柱温、汽化器、检测器加热开关，然后按下柱温设
定的琴键开关，调节旋钮，使显示窗口的柱温设定为140C (可以根据出峰分离情况来调节)，
然后可以将琴键开关切换到显示状态，此时，能观察到色谱柱箱的温度会快速升高，否则，应按色谱使用说明书检查色谱保险和加热电路。
4 ?按照上面4的步骤，设定气化室温度为140 C,检测器温度为150 C,打开桥电流开
关，并调节旋钮，使桥电流为140mA信号衰减为1。
5 ?色谱柱、汽化器、检测器的温度都稳定后，再用秒表和皂沫流量计准确测定色谱柱载气出口气体流量，并记录室温。在标准压力表上读出柱前压。
6.开色谱记录仪或色谱工作站(根据用户自己的配置情况)，调节色谱面板下面的调零
旋钮，此时，记录仪或色谱工作站的指针或读数应发生变化。如数据无明显变化，则搬动色谱仪后面的信号反向开关，如果还没有数据变化，则可能是色谱没有信号输出或记录仪等工作不正常，请与生产厂家或本公司联系。
7 ?待色谱仪基线稳定后，调节基线的位置在“ 0”以上，为了防止信号到“ 0”时，基线为一条直线，而观察不到基线的稳定性。在不进样的时候，运行工作站，观察信号线是否显示正常？有无明显的信号噪音？如果有噪音，可能是进样口密封垫应该更换了。
&分别用量筒大约量取110ml乙酸(99.5%)和120ml乙醇(99.7%)加入到250ml烧杯中，
并在天平上用滴管加入直到乙酸为120.0 克，乙醇为96.0 克，用滴管在乙酸中加入浓硫酸20~30 滴，然后把乙醇和乙酸一起加入到500ml 的塔釜中。
9 ?打开塔顶冷却水，观察是否有水？如果正常，则打开控制柜加热开关，分别打开塔
釜、精馏段、提馏段加热控制温度仪表，并设定塔釜加热温度为95 C，精馏段和提馏段加
热保温温度为80C。调节塔釜加热电流为0.3A，保温电流暂时不打开。记录实验开始的时间，每隔15分钟记录各种实验数据一次。
10.分别准确称取33、8、40、20克左右的蒸馏水、分析纯乙醇、分析纯乙酸、分析纯乙酸乙酯，混合后用气相色谱分析，并最少分析三次，用于计算每个组分的校正因子。
11 ?在塔釜温度达到60C时，开始慢慢调节保温加热电流，精馏段为0.15A、提馏段
0.20A，注意不同季节和环境温度，可以适当改变加热电流的大小。
12. 在塔釜内蒸汽开始上升时，能观察到塔壁从小到上慢慢被润湿，在蒸汽到达塔顶时，塔顶温度仪表会快速上升，此时能观察到回流头有液体回流。
13. 在塔顶开始回流后，保持全回流15分钟，使塔内填料被充分润湿。打开回流比开关，设置回流比为3，此时，能观察到回流头的摆锤开始来回摆动，有液体开始流到塔顶产品储罐中，保持这个回流比操作30分钟，然后把回流比改成5。
14. 在塔釜温度开始从74C左右突然开始升高时，反应可能接近终点。在塔釜内的液面不能足够循环时，可以停止采出，把回流比关闭，使塔为全回流操作，关闭塔身保温加热电流，将仪表温度设定为室温。
15. 关闭塔釜加热仪表，将加热电流调节调节到零。将塔顶储罐的产品倒入到烧杯里，
加入100ml 蒸馏水，充分震荡，然后加入到分液漏斗中，放置在试管架上静止分离20~30分钟。
16. 仔细放出分液漏斗下部的水准确称重，然后将上部的产品乙酸乙酯也准确称重，分别用色谱进行分析。最少重复两次。
17. 等待15分钟使塔内液体完全流回到釜内，待釜液温度降低到40 C时，可以打开塔
釜，将釜内液体准确称重，并用色谱进行分析。
18 ?停止通冷却水。在分析完毕后，首先关闭桥电流和色谱检测器加热，再关闭汽化器加热。等检测器温度降到70~90C以下时，再关闭色谱载气和柱箱加热。
19?关闭色谱仪，关闭氢气钢瓶减压阀，并等减压阀压力为零时，再关闭钢瓶总阀。
21 ?将产品废液收集到废液瓶中，清洗各种玻璃仪器，结束全部实验。
五.实验数据及处理
根据实验情况，记录数据如下，室温25C，大气压力760.0mmHg分析用气相色谱为双气路910T 型。使用热导池检测器，分析数据用色谱工作站处理。
表一：色谱分析条件原始数据记录表
催化反应精馏法制乙酸乙酯
催化反应精馏制乙酸乙酯 【实验目的】 1.掌握反应精馏的操作。 2.了解反应精馏与常规精馏的区别。 3.学会分析塔内物料组成。 4．掌握用气相色谱分析有机混合物料组成。 【实验原理】 反应精馏过程不同于一般精馏，他既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。两者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。因此，反应精馏适合于可逆平衡反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维持在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物质存在，则精馏过程可使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。 对醇酸酯化反应来说是可逆吸热反应，但该反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。本实验是以醋酸和乙醇为原料，在硫酸催化下生成醋酸乙酯的可逆反应。反应的化学方程式为： CH3COOH + C2H5OH——→CH3COOC2H5 + H2O 【实验步骤】 间歇操作流程 （1）将一定量的乙醇、乙酸，浓硫酸几滴倒入塔釜内，开启塔顶冷凝水，开启釜加热系统，开启塔身保温电源。 （2）当塔顶摆锤上有液体出现时，进行全回流操作15分钟后，设定回流比为3：1，开启回流比控制电源。 （3）30分钟后，用微量注射器在塔身五个不同部位取样，应尽量保证同步。 （4）分别将0.3uL样品注入色谱分析仪，记录数据，注射器用后应用蒸馏水或丙酮洗清，以备后用。 （5）重复3、4步操作。 （6）关闭塔釜及塔身加热电源，当不再有液体流回塔釜时，取塔顶馏出液和塔釜残留液称重，对馏出液及釜残液进行称重和色谱分析。 （7）关闭冷凝水及总电源。 【实验数据处理】 1.20分钟时，塔内不同高度处各物质组成
催化精馏技术在石油化工中的应用
催化精馏技术在石油化工中的应用 发表时间：2019-08-13T16:33:30.757Z 来源：《防护工程》2019年9期作者：蔡永超1 曹慧斌2 [导读] 结合实践，证明了精馏工艺改进节能的可行性。此外精馏系统节能空间极大，还需要进一步研究更加可靠可行的节能方案。 1.天津晟宸科技有限公司天津 300384； 2.重庆川维石化工程有限责任公司重庆 401254 摘要：催化精馏即基于催化剂的反应精馏技术，是目前石油化工行业应用较为普遍的科学技术。科学有效的催化精馏技术可以在催化剂的活性中心上得到反应产物及早移离，进而使得整个反应逐渐向得到目的产物慢慢靠近。通常将利用合成以及分离耦合等手段提高催化精馏塔性能的技术称为催化精馏技术。但就实际而言，该技术的实现相对复杂，对于过程中的各个反应环境也有相当高的要求。除此之外，反应所得到的热为精馏进一步利用，可以大大降低损耗，为企业节省生产成本。基于该技术的诸多优势，目前国际上已经广泛将催化精馏应用于石油化工行业中。 关键词：催化精馏技术；石油化工；应用 1催化精馏系统的基本原理 国内催化精馏技术的发展是随着MTBE生产技术的需要而发展起来的。1988年齐鲁石化公司从美国引进一套MTBE催化精馏装置后，齐鲁石化研究院开发了散装塔催化精馏技术应用于MTBE生产。丹东化工三厂（丹东明珠特种树脂公司前身），于20世纪90年代末开发了捆扎包式催化蒸馏组件并申请专利，缩小了国内催化精馏技术与国际先进水平的差距，丹东明珠特种树脂有限公司引进天津大学专利《一种具有交替流动结构的催化精馏填料》和天津大学和中建安装工程有限公司申请的专利《圆形排布的催化精馏填料》开发的CDM系列新型开窗导流式催化精馏模块使催化精馏填料的效率得到大幅度提高。 精馏工序的目的在于有效分离化工产品的相关物料组分。具体而言，所谓精馏就是采取一定的物理方法，结合物料液相组分的挥发差异性，通过一系列的物理作用，实现对物料组分的有效分离。一般来说，精馏作业都由专门的精馏塔来进行实现。 典型的精馏工艺流程如下：首先对精馏塔进行加热处理，在高温环境下，精馏塔中的物料会首先产生汽化，物料汽化上升过程中的气相和塔顶上面下降的液相物料再次产生汽化或者冷凝，具体位置可以为任意一个塔板或者是填料中，然而随着传质过程的持续进行，汽化和冷凝能够促使气相和液相组分出现一定的变化，反复多次反应后，混合液就能够被分离成为相对较纯的一个组分。精馏系统在作业中，连续的进料、回流和采出，使得精馏塔能够连续作业，最终实现对相关物料的有效分离。但是，若物料存在较为相似的挥发比时，对其分离的难度显著增加，且能耗也显著提升。 现阶段，高效导向筛板以及金属丝网规整填料等的有效开发，能够进一步提升分离效率。同时采取一定的措施来对精馏工艺予以改进，还能够在高效分离物料组分的同时，实现能耗的有效降低。 2催化精馏技术在石油化工中的应用 2.1酯化反应 催化精馏技术在得到乙酸乙酯的过程中，可以利用过量的乙酸从而确保醇得到彻底反应，得到的产物（水以及酯）则以气相混合物的方式全部由塔顶端慢慢放出，随后经过初步的冷凝操作得到水、一些液相则由特定的位置进行回流，而有机相则将其作为粗酯物，位于釜底的乙酸则可以进一步循环利用。据不完全统计，利用催化精馏技术所得到的乙酸正丁酯，通过科学有效地控制实际乙酸的转化率可以达到97%以上，乙酸的利用率达到8%左右，正丁醇的利用率为5%，乙酸正丁酯的实际回收率也得到明显提高，但整个过程对于能耗的需求则降低至原来的25%，设备成本投入以及操作复杂度等均明显降低。除此之外，该技术还可实现连串的酯化反应，极大降低了对生态环境的污染。 2.2异构化反应 目前烷基异构化是应用较为普遍且技术相对成熟的技术之一，基于科学有效的催化精馏工艺介入可以提高异构烷烃的回收情况。完全异构化技术（TIP）是目前较为典型的技术形式，该技术主要分为分子筛吸附分离以及异构化两个部分。整个技术所需要的原料包括直馏C5/C6馏分、裂解气又加氢拔头油等。基于特殊环境下，通过异构化后可以将研究法辛烷值（RON）从68逐步提升至79左右，随后使用分子筛吸附，从而将正构烷烃进行分离并进行往复异构化处理，此时RON可以得到进一步的提高，并稳定维持在88～89。目前UOP公司的该项技术相对比较成熟，目前已经推出了多个成熟技术方案，在投资成本控制方面、企业效益方面得到了较大提高。 2.3水解/水合反应 基于催化精馏从乙酸甲酯中得到甲醇以及乙酸。在得到聚乙烯醇的过程中往往会附带得到乙酸甲酯。一般每生产1t左右的聚乙烯醇大约可以同时得到1.68t左右的乙酸甲酯。固定床阳离子交换树脂催化水解技术在得到乙酸以及甲醇方面具有较好的效果，但整个实现过程相对复杂、设备投入较大且对于能源需求较高，因此迫切需要更高的技术来克服该问题。经过国内高校与企业的多年合作研究，我国福建纺织化纤集团提出了一种新型催化精馏水解新型技术，并于2000年成功地对10kt的乙酸甲酯工业附加产物进行有效处理。基于该技术催化精馏塔设计直径达200mm，塔上端填充有凝胶型阳离子交换树脂催化反应物。下端则装板波纹填料。整个塔的顶部基于全回流，水与乙酸甲酯就塔的顶部填充，得到的产物即水解液从塔的底部蒸馏釜中慢慢分离。整个水解的环境温度在55℃左右，水与乙酸甲酯的摩尔比控制为（1～6）∶1等。相较于传统技术，该新型技术水解率得提高了约60%，能耗需求降低了约30%。为了进一步提升该技术的生产效率，福建纺织化纤集团与福州大学建立了深度合作，对乙酸甲酯水解与工艺流程进行进一步的研究优化，利用萃取精馏和催化精馏耦合的方式进行测试。如若测试成功则可以进一步提升对乙酸甲酯的水解效率，甚至可以达到95%以上，并减少大量中间环节，有效提升整个生产效率。 3化工精馏高效节能技术的应用 在对化工精馏高效节能技术进行开发时，通过多次实践，最终使能源节约得以实现。在一定程度上使化工产品的质量提升了，又使生产成本降低。然而，在现实应用时，为了最大限度地节约能源，还必须对一些特殊问题进行关注。在引进化工精馏节能开发技术时，企业需要熟悉节能技术，切记盲目地进行工作。并且首先要系统培训员工，从而对工人实操时间进行适当的增加，工人对其能够熟练掌握以后，方可考虑到正式地进入到日常的化工蒸馏工作中去，这样能够最大程度地避免操作失误，降低物料损毁几率；对于化工企业而言，加热器、冷却器和换热器均是构成换热网络的基本单元，也是生产过程中用于热量传递的终于部件。为切实降低精馏作业能耗，在实际工作
反应精馏
第4章特殊精馏技术了盐增强萃取精馏的作用，又克服了固体盐的回收和输送问题，目前已在工业上得到了应用。工业应用实例有二：(1)醇一水物系的分离在乙醇、丙醇、丁醇等与水的混合液中，大多数存在着共沸物，采用加盐萃取精馏可实现预期的分离效果。以乙醇一水共沸物体系作为研究对象，选用乙二醇作溶剂，在溶剂中加入氯化钙或乙酸钾等盐类，形成混合萃取剂制取无水乙醇，并进行了工业试验。日产量达6～7t无水乙醇装置，以乙二醇加乙酸钾为混合萃取剂，与国外乙二醇萃取精馏方法比较，加盐后溶剂比减少为原来的1／4～1／5，节省了操作费用，减少了设备投资。这种形式的加盐精馏流程示意图见图4—34。目前工业上应用加盐萃取精馏分离乙醇一水抽取无水乙醇的规模为5000t／a，叔丁醇一水体系的分离已有3500t／a的中试装置。(2)酯一水物系的分离图4—34加盐精馏流程示意图酯一水物系也是形成共沸物的系统。传统的分离方法是共沸精馏。近年来利用加盐萃取精馏提纯乙酸乙酯的研究已取得进展。4．4反应精馏化工生产中，经常要遇到先进行化学反应而后将反应产物进行精馏分离的操作过程。在反应器中为了使床层温度趋于等温并使反应向产物方向转移，就必须借助换热方式将反应热从床层中移动。而精馏过程则又必须供给塔底物料一定的热量。为了更好地利用反应热，传统的做法是将其用于精馏的再沸器中，使反应系统和精馏系统的能量得以部分平衡，以节约加热工程热负荷并同时减小冷却工程的冷负荷。然而对于可逆反应，如果能利用精馏技术及时移去反应区的产物，就能使反应向产物方向移动，使反应放热与精馏的需热局部平衡，从而可达到产品分离及节能诸方面的效益。反应精馏是进行反应的同时用精馏方法分离出产品的过程，当有催化剂存在时的反应精馏叫作催化精馏。反应精馏进行的基本条件是化学反应的可逆性和物系有较大的相对挥发度，而且反应的温度压力条件应与精馏过程相近。在反应精馏中，按照反应与精馏的关系可分为两种类型，一种是利用精馏促反应，另一种是利用反应促进精馏分离。4．4．1反应精馏类型(1)利用精馏促进反应的反应精馏反应精馏适用于可逆反应，当反应产物的相对挥发度大于或小于反应物时，由于精馏作用，产物离开反应区，从而破坏了原有的化学平衡，使反应向生成产物的方向移动，提高了转化率。应用反应精馏技术，可在一定程度上变可逆反应为不可逆，而且可得到很纯的产物。醇与酸进行酯化反应就是一个典型的例子。如乙醇和乙酸的酯化反应：CH3COOH+CzHsOHi亍茅CH3COOCzHs+H201-125Ud794．4．1反应精馏类型(1)利用精馏促进反应的反应精馏反应精馏适用于可逆反应，当反应产物的相对挥发度大于或小于反应物时，由于精馏作用，产物离开反应区，从而破坏了原有的化学平衡，使反应向生成产物的方向移动，提高了转化率。应用反应精馏技术，可在一定程度上变可逆反应为不可逆，而且可得到很纯的产物。醇与酸进行酯化反应就是一个典型的例子。如乙醇和乙酸的酯化反应：CH3COOH+CzHsOHi亍茅CH3COOCzHs+H201-125Ud79 现代分离技术在普通的反应操作中，该反应是可逆的，乙酸乙酯的收率受反应平衡的限制；由该反应体系的物理化学性质可知，酯、水和醇之间存在三元最低共沸物，其沸点均低于乙醇和乙酸的沸点，如果利用反应精馏，可使该三元共沸物不断从反应区移去(除酯)，使反应可持续向正方向进行，从而增加了反应的转化率。1983年Estman化学公司开发了生产醋酸甲酯反应精馏工艺。原料醋酸和甲醇按化学反应计量进料，以浓硫酸为催化剂，在塔中进行均相酯化反应精馏过程。对于连串反应，反应精馏具有独特的优点。连串反应可表示为A —R—S。按目的产物是R还是S，又可分为两种类型：①S为目的产物。很多生产，原料首先反应生成中间产物，进而得到目的产物，这两步反应条件一般不同，按传统生产工艺，需分别在两个反应器中进行，有时还需中间产物的分离。反应精馏的应用，能使两步反应在同一塔设备的两个反应区进行，利用精馏作用提供合适的浓度和温度分布，缩短反应时间，提高收率和产品纯度。例如香豆素生产工艺的改进即如此。②R为目的产物。对于这类反应，利用反应精馏的分离作用，把产物R尽快移出反应区，避免副反应进行是非常有效的。氯丙醇皂化生成环氧丙烷的反应精馏工艺就是一个典型的反应。(2)利用反应促进精馏的反应
实验预习报告 催化反应精馏制乙酸乙酯实验
催化反应精馏制乙酸乙酯 化工1402 【实验目的】 1.掌握反应精馏的操作。 2.了解反应精馏与常规精馏的区别。 3.学会分析塔内物料组成。 【实验原理】 反应精馏过程不同于一般精馏，他既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。两者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。因此，反应精馏适合于可逆平衡反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维持在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物质存在，则精馏过程可使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。 对醇酸酯化反应来说是可逆吸热反应，但该反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。本实验是以醋酸和乙醇为原料，在硫酸催化下生成醋酸乙酯的可逆反应。反应的化学方程式为： CH3COOH + C2H5OH——→CH3COOC2H5 + H2O 【实验步骤】 间歇操作流程 （1）将一定量的乙醇、乙酸，浓硫酸几滴倒入塔釜内，开启塔顶冷凝水，开启釜加热系统，开启塔身保温电源。 （2）当塔顶摆锤上有液体出现时，进行全回流操作15分钟后，设定回流比为3：1，开启回流比控制电源。 （3）30分钟后，用微量注射器在塔身五个不同部位取样，应尽量保证同步。 （4）分别将0.3uL样品注入色谱分析仪，记录数据，注射器用后应用蒸馏水或丙酮洗清，以备后用。 （5）重复3、4步操作。 （6）关闭塔釜及塔身加热电源，当不再有液体流回塔釜时，取塔顶馏出液和塔釜残留液称重，对馏出液及釜残液进行称重和色谱分析。 （7）关闭冷凝水及总电源。 【实验数据处理】 1.30分钟时，塔内不同高度处各物质组成 表1 30分钟时塔内物质组成 2.60分钟时，塔内不同高度处各物质组成
新型精馏技术介绍
新型精馏技术及其应用 摘要 介绍了萃取精馏、共沸精馏、反应(催化) 蒸馏、吸附蒸馏、膜蒸馏、惰性气体蒸馏、动态高效规整填料塔精馏和分子蒸馏等新型蒸馏技术的基本原理、特点、研究进展和发展方向 关键词萃取精馏共沸精馏反应(催化) 蒸馏吸附蒸馏膜蒸馏惰性气体蒸馏规整填料塔精馏分子蒸馏 蒸馏技术作为当代工业应用最广的分离技术,目前已具有相当成熟的工程设计经验与一定的基础理论研究,随着生物技术、中药现代化和环境化工等领域的不断发展和兴起,人们对蒸馏技术提出了很多新的要求(低能耗、无污染等) 。因此,在产品达到高纯分离的同时又能减低能耗和环境污染就成为蒸馏学科和工程研究开发的主要目标[1 ,2 ] ,并由此开发出以蒸馏理论为基础的许多新型复合传质分离技术,主要有以下几个方面:分子精馏、添加物精馏、耦合精馏和热敏物料精馏。我尽量大概介绍，并将其中个人觉得比较重点的着重详细介绍。 1分子精馏技术 分子蒸馏属于高真空下的单程连续蒸馏技术。在高真空操作压力下，蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离物质蒸汽分子平均自由程，由蒸发表面逸出的分子毫无阻碍地奔射并凝集在冷凝表面上。这样利用不同物质分子平均自由程不同使其在液体表面蒸发速率不同，从而达到分离目的，蒸馏过程如下图所示。相对于普通的真空蒸馏，分子蒸馏汽液相间不存在相平衡，是一种完全不可逆过程，具有以下特点。操作压力低（0.1~10Pa）；"蒸发面和冷凝面之间的间距小（10~50mm），操作温度远低于沸点；物料受热时间短（0.1-10s）。因 而适用于高分子量、高沸点、热稳定性差的物质蒸馏，特别是高分子有机化合物、热敏性食品、医药产品、塑料等物质的分离、提纯、蒸馏、反应等。随着合成化学的进展，新的、从来不为人所知的物质的操作愈来愈多，如高分子物质的单体正在不断地构成新的物质，而且
天津大学化工学院：反应精馏法制乙酸乙酯.
化工专业实验报告 实验名称：反应精馏法制乙酸乙酯实验人员：同组人：实验地点：天大化工技术实验中心室实验时间： 2012年10月9日班级/学号： 09 级分子科学与工程专业一班学号：实验组号：02 指导教师： 实验成绩： 反应精馏法制乙酸乙酯 一、实验目的 1. 了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程。 2. 掌握反应精馏的操作。 3. 能进行全塔物料衡算和塔操作的过程分析。 4. 了解反应精馏与常规精馏的区别。 5. 学会分析塔内物料组成。二、实验原理 反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。反应精馏对下列两种情况特别适用：（1）可逆平衡反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维护在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物质存在，则精馏过程可使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。（2）异构体混合物分离。通常因它们的沸点接近，靠一般精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。 对于本实验来说，适于第一种情况，但但该反应若无催化剂存在，单独采用反应精馏存在也达不到高效分离的目的，这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。酸是有效的催化剂，常用硫酸。反应精馏的催化剂用硫酸，是由于其催化作用不受塔内温度限制，在全塔内都能进行催化反应，而应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。
本实验是以乙酸和乙醇为原料，在催化剂作用下生成乙酸乙酯的可逆反应。反应的方程式为： CH 3COOH + C2H 5OH ? CH3COOC 2H 5+H2O 实验的进料有两种方式：一是直接从塔釜进料；另一种是在塔的某处进料。前者有间歇和连续式操作；后者只有连续式。可认为反应精馏的分离塔也是反应器。若采用塔釜进料的间歇式操作，反应只在塔釜内进行。由于乙酸的沸点较高，不能进入到塔体，故塔体内共有3组分，即水、乙醇、乙酸乙酯。 本实验采用间歇式进料方式，物料衡算式和热量衡算式为：（1） 物料衡算方程 对第j 块理论板上的i 组分进行物料横算如下 （2） 气液平衡方程 对平衡级上某组分i 的有如下平衡关系： 每块板上组成的总和应符合下式：
实验8 反应精馏法制备乙酸乙酯
实验八反应精馏法制备乙酸乙酯 一、实验目的 1.了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程，是反应和分离过程的复合，了解反应精馏技术比常规反应技术在成本和操作上的优越性。 2.了解玻璃精馏塔的构造和原理，掌握反应精馏操作的原理和步骤，学习反应精馏玻璃塔的使用和操作。 3.学习用反应工程原理和精馏塔原理，对精馏过程做全塔物料衡算和塔操作的过程分析。 4.根据化学平衡原理和反应精馏原理，学习体验反应精馏配方、反应条件、精馏条件的制定及其相互影响。 5.了解与常规精馏的区别，掌握反应精馏法所适宜的物系。 6.应用气相色谱分析进行定量和定性分析，学会求取液相分析物校正因子及计算含量的方法和步骤。 二、实验原理 1. 反应精馏原理 反应精馏是随着精馏技术的不断发展与完善而发展起来的一种新型分离技术。通过对精馏塔进行特殊改造或设计后，采用不同类型的催化剂，可以使某些反应在精馏塔中进行，并同时进行产物和原料的精馏分离，是精馏技术中的一个特殊领域。 在反应精馏操作过程中，由于化学反应与分离同时进行，产物通常被分离到塔顶，从而使反应平衡被不断破坏，造成反应平衡中的原料浓度相对增加，使平衡向右移动，故能显著提高反应原料的总体转化率，降低能耗。同时，由于产物与原料在反应中不断被精馏塔分离，能得到较纯的产品，减少了后续分离和提纯工序的操作和能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。 反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。两者同时存在，相互影响，过程更加复杂。在普通的反应合成、酯化、醚化、酯交换、水解等过程中，反应通常在反应釜内进行，而且随着反应的不断进行，反应原料的浓度不断降低，产物的浓度不断升高，反应速度回会越来越慢。同时，反应多数是放热反应，为了控制反应温度，也需要不断地用水进行冷却，造成水的消耗。反应后的产物一般需要进行两次精馏，先把原料和产物分开，然后再次精馏提纯产品。而在反应精馏过程中，由于反应发生在塔内，反应放出的热量可以作为精馏的加热源，减少了精馏的釜加热蒸汽。而在塔内进行的精馏，也可以使塔顶直接得到较高浓度的产品。 由于多数反应需要在催化剂存在下进行，一般分均相催化和非均相催化反应精馏。均相催化反应精馏一般用浓硫酸等强酸作催化剂，具有使用方便等优点，但设备腐蚀严重，造成在工业应用中对设备要求高，生产成本大等缺点。非均相催化反应精馏一般采用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂，可以装填在塔板上或用纤维布等包裹，分段装填在精馏塔内。一般说来，反应精馏对下列两种情况特别适用： （1）可逆平衡反应，如酯化或醚化反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率最大只能是平衡转化率，而实际反应中只能维持在低于平衡转化率的水平。因此，产物中不但含有大量的反应原料，而且往往为了使其中一种价格较贵的原料反应尽可能完全，通常会使一种物料大量过量，造成后续分离过程的操作成本提高和难度加大。而在精馏塔中进行反应，往往因为生成物中有低沸点或高沸点物质存在，而多数
反应精馏
反应精馏 摘要：反应精馏是化学反应和精馏过程耦合为一体的单元操作，已成为当今的重要研究领。本文总结了反应精馏的优点、基本要求、以及操造作流程等。 关键字：反应精馏、精馏、反应 1 反应精馏技术概述 反应精馏(Reactive Distilation简称RD)是蒸馏技术中的一个特殊领域，它是化学反应与蒸馏相耦合的化工过程，有关精馏的早期研究始于1921年，反应精馏概念由Backhaus提出从20世纪30年代到60年代初，主要对一些特定体系的工艺条件进行探索，并且局限于板式塔中的均相反应精馏。一直到60年代末，才开始对反应精馏的一般性规律进行研究。70年代后，开始转向反应精馏的工艺计算，同时也开始对催化精馏进行研究。20世纪80年代后，反应精馏模拟计算的研究异常活跃，为优化操作和设计装置提供了极为有力的工具，数学模型也由平衡级模型拓展到非平衡级模型进而发展到90年代末的非平衡池模型，可模拟气相和液相在级上的停留时问分布和较准确地描述反应和传质行为，是对非平衡级模型的提高和进一步完善，是非常有前途的反应精馏模型。 1.1反应精馏的优点
反应精馏与常规精馏都是在普通的蒸馏塔中进行，但由于精馏操作和化学反应的相互影响，反应精馏具有自身显著的优点，主要有以下几点： 1)提高了反应物的转化率和选择性，有些情况下可使反应物的转化率接近100 。对于可逆反应，蒸馏操作把生成物从反应体系中移走，使化学反应不断向正方向移动，加大了反应物的转化率。对于连串反应，蒸馏操作及时地把中间产物从反应体系中移走，可以避免副产物的产生，同时提高了反应物的选择性。 2）化学反应过程容易控制。操作系统压力恒定，混合物的组成变化不大，则系统的温度分布将基本保持不变，使化学反应速率因温度的变化所受影响较小，也减小副反应发生的机率。 3) 减少设备投资费用和操作费用，也减少能量消耗。由于化学反应和精馏操作在一个精馏塔中进行，所以化学反应不需要专门的反应器，不必进行未参与反应的反应物二次蒸馏和重回反应器的操作，减少了能量消耗。若化学反应是放热反应，则产生的反应热可以被蒸馏操作直接利用，减少了再沸器提供的能量。 4) 设备紧凑，减少操作所需要占用的空间。 5) 可以有效地避免共沸物的形成给精馏分离操作所带来的困难。在反应精馏中，由于化学反应的存在，在常规精馏中存在的共沸体系在反应精馏中可能消失。 6) 对于一些用常规精馏难以分离的物系，使用反应精馏可以获得比较纯净的目的产物。如间二甲苯和对二甲苯是同分异构体，使用常
催化精馏技术研究进展(DOC)
催化精馏技术应用研究进展 摘要：本文从催化精馏的发展史开始说起，进而介绍了催化精馏塔的内部件及其催化剂的装填方式。综述了国内催化精馏技术在醚化、酯化、加氢、烷基化、酯交换、水解等反应中的新应用与研究进展。指出探索出具有更高活性和选择性、更寿命的催化剂仍是催化精馏技术中的一个重要课题。 1、引言 反应精馏是化学反应与蒸馏技术相耦合的化工过程。最早的反应精馏研究始于1921年，之后，随着对反应精馏研究的不断深入和扩展，到20世纪70年代后期，反应精馏研究突破了均相体系，扩大到非均相体系，即出现了所谓的“催化精馏”工艺。催化精馏的特点是将催化剂引入精馏塔，固体催化剂在催化精馏工艺中既作为催化剂加速化学反应，又作为填料或塔内件提供传质表面。由于催化反应和精馏过程的高度耦合，反应过程中可以连续移出反应产物，使得催化精馏工艺具有高选择性，高生产能力、高收率、低耗能和低投资等优点。最早工业化的催化精馏工艺是甲基叔丁基醚的合成，该工艺由美国Chemical Research & Licensing公司于1978年开发，1981年在美国休斯敦炼厂工业化应用。1985年CR&L公司开始研究将催化精馏用于芳烃的烷基化反应，如用丙烯使苯烷基化制异丙苯。日本旭化成公司也于1984年开发成功了甲醛和甲醇催化精馏合成甲缩醛的技术，建立了工业装置。由于催化精馏技术的诸多优势，国内外学者在该领域已取得了长足发展。
2、催化精馏塔及其填料方式 2.1催化精馏塔 催化精馏塔是催化精馏过程的主要设备，常见的催化精馏塔结构如图2-1 所示。催化精馏塔从上到下分为三个部分，依次为精馏段、反应段和提馏段，原料送入到反应段后先进行反应，反应后的混合物中的轻重组分再分别进入精馏段和提馏段进行精馏和提浓。进料位置根据物料的挥发度不同可设置在反应段的上端或下端，对于原料组成不同的可以从不同位置同时进料。反应段的位置和高度以及操作压力、回流比等操作条件取决于进料的组成、组分的物性和产品的纯度要求等因素[1]。
反应精馏制备乙酸乙酯实验
反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率，降低能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。 一、实验目的与内容 1. 掌握反应精馏的操作。 2. 能进行全塔物料衡算和塔操作的过程分析。 3. 了解反应精馏与常规精馏的区别。 二、实验原理 反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。两者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。因此，反应精馏对下列两种情况特别适用：（1）可逆平衡反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率只难维持在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物质存在，则精馏过程可使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。（2）异构体混合物分离。通常因它们的沸点接近，靠精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。 对醇酸酯化反应来说，适于第一种情况。但该反应若无催化剂存在，单独采用反应精馏操作也达不到高效分离的目的，这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。酸是有效的催化剂，常用硫酸。反应随酸浓度增高而加快，浓度在0.2～1.0%(wt)。此外，还可用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化反应，而应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。本实验是以醋酸和乙醇为原料、在酸催化剂作用下生成醋酸乙酯的可逆反应。反应的化学方程式为实验的进料有两种方式：一是直接从塔釜进料；另一种是在塔的某处进料。前者有间歇和连续式操作；后者只有连续式。本实验用后一种方式进料，即在塔上部某处加带有酸催化剂的醋酸，塔下部某处加乙醇。釜沸腾状态下塔内轻组分逐渐向上移动，重组分向下移动。具体地说，醋酸从上段向下段移动，与向塔上段移动的乙醇接触，在不同填料高度上均发生反应，生成酯和水。塔内此时有4组元。由于醋酸在气相中有缔合作用，除醋酸外，其它三个组分形成三元或二元共沸物。水－酯，水－醇共沸物沸点较低，醇和酯能不断地从塔顶排出。若控制反应原料比例，可使某组分全部转化。因此，可认为反应精馏的分离塔也是反应器。反应过程进行情况，由反应的转化率和醋酸乙酯的收率来衡量，其计算式为： 转化率＝ 原釜内醋酸量 醋酸加料量釜残醋酸量 馏出醋酸量 原釜内醋酸量 醋酸加料量 +- -+
催化精馏技术研究及应用进展
催化精馏技术研究及应用进展 摘要：对催化蒸馏发展概况、原理以、工艺流程以及应用状况进行了综述，探讨了催化精馏目前存在的问题与今后的发展方向。 关键词：催化精馏；精馏；催化剂；乙酸乙酯；精馏塔；催化活性 Abstract ：The development situation of the catalytic distillation,princiles,technological process and application conditions are briefly summarized . Meanwhile we also disscuss the problems exsisting temporaryly and the development derection in the future . keywords: catalytic distillation ; rectification ; catalyst ; ethyl acetate ; rectification column ; catalytic activity 催化精馏是将固体催化剂以适当形式装填于精馏塔内，使催化反应和精馏分离在同一个塔中连续进行，是借助分离与反应的耦合来强化反应与分离的一种新工艺。由于催化剂固定在精馏塔中，所以它起到了催化和促进气液热质传递的作用。 1 催化精馏发展概况 最早工业化的催化精馏工艺是甲基叔丁基醚(MTBE)的合成，该工艺由美国Chemical Research＆Licensing(CR＆L)公司于1978年开发，1981年在美国休斯顿炼厂工业化应用。1985年CR&L公司开始研究将催化精馏用于芳烃的烷基化反应，如用丙烯使苯烷基化制异丙苯。日本旭化成公司也于1984年开发成功了甲醛和甲醇催化精馏合成甲缩醛的技术，建立了工业装置。由于催化精馏技术的诸多优势，国内外学者在该领域做了许多研究和创新，如宋少光等己成功地将该技术应用于丙二醇乙醚的合成；高纯度异丁烯的生产过程采用催化精馏技术已获成功。 由于催化精馏技术的诸多优势，催化精馏技术已取得了长足发展。主要研究方向可以分为以下三个方面。 1.1 烷基化过程 目前，工业上另一重要的烷基化过程是异丁烷的烷基化。现有的两种流程(硫酸烷基化流程和氢氟酸烷基化流程),共同的缺点是能耗高，设备腐蚀严重，维修费用大，并且需要投资很高的冷冻设备。采用催化精馏技术基本上可以克服这些缺点。目前这一工艺已取得实验结果，且认为工业上可行，但催化剂活性和选择性尚有较大差距。 1.2 叠合过程 采用催化精馏技术可以使烯烃分子有选择地叠合。因为精密的温度控制将减
1-费维扬-化工分离过程强化的若干新进展
化工分离过程强化的若干新进展 费维扬，罗淑娟，赵兴雷 （化学工程联合国家重点实验室（清华大学），北京100084）摘要: 介绍了化工分离过程的重要性、复杂性、多样性及面临的机遇和挑战。分析分离过程强化的新特点，并对它在过程工业可持续发展中的意义和作用进行讨论。 关键词：分离过程；过程强化；新分离技术；新特点 Recent advances on separation process intensification FEI Wei-yang, LUO Shu-juan, ZHAO Xing-lei （State Key Laboratory of Chemical Engineering(Tsinghua University), Beijing 100084, China） Abstract: The importance, diversity, complexity of chemical separation process and the challenge it faced are introduced in this paper. The new characteristics of separation process intensification are analyzed. Its significance and impact on sustainable development of process industry are also discussed Key words: separation process; process intensification; new separation technology; new characteristic 1概述 1.1 化工分离过程的重要性 化工分离过程是化学工程的1个重要分支，从原料的精制，中间产物的分离，产品的提纯和废水、废气的处理都有赖于化工分离技术[1-2]。绝大多数反应过程的原料和反应所得到的产物都是混合物，需要利用体系中各组分物性的差别或借助于分离剂使混合物得到分离提纯（见图1）。化工分离过程的应用遍及能源、资源、环保、生物、新材料等领域，无论是石油炼制、塑料化纤、湿法冶金、同位素分离，还是生物制品精制、纳米材料制备、烟道气脱硫和化肥生产等等都离不开化工分离过程。它往往是获得合格产品、充分利用资源和控制环境污染的关键步骤。 图1 化工分离过程的重要性 分离过程是耗能过程，设备数量众多，规模巨大。在1 000万t常、减压和100万t乙烯等特大型石化装置中，塔径10m以上的分离塔比比皆是。随着新产品的不断出现，对分离过程提出了越来越高的要求。例如医用的O18稳定同位素分离需要约2 000个理论级。化工分离过程通常占过程工业设备费和操作费的40%～70％[3]，对过程的技术经济指标和产品的成本具有重要的影响。随着节能减排要求的提高
实验十 反应精馏制乙酸乙酯
反应精馏制乙酸乙酯 反应精馏是化学反应与精馏相耦合的化工过程，原料在进行化学反应的同时，用精馏方法分离产物，使反应朝有利于反应产物的方向进行，因此反应精馏能使可逆反应的速率加快，打破平衡限制，提高转化率。与传统生产工艺相比，具有选择性高、平衡转化率高、生产能力高、产品纯度高、投资少、操作费用低、能耗低等优点，因此反应精馏技术引起人们极大关注。 一、实验目的 1.了解反应精馏与普通精馏的区别； 2.掌握反应精馏过程的操作，学会观察分析反应精馏塔内温度分布与浓度之间的变化关系； 3.学会正交实验设计方法优化实验方案。 二、实验原理 目前，我国乙酸乙酯的生产主要采用以浓硫酸为催化剂的直接酯化工艺，反应由于受化学平衡的限制，单程转化率较低。为了提高转化率，生产上往往采用乙醇过量，水洗回收，生产流程长，能耗高。 反应精馏合成酯的过程可分为两类：一类为在塔釜中进行反应，塔身其起精馏产品的作用，催化剂加入釜中，这种过程有连续、间歇之分；另一类为在精馏塔中进行反应，酸和醇分别从塔的不同部位进入塔中，塔身有时有侧线进料。 本实验拟以乙酸与乙醇在硫酸作为催化剂条件下利用反应精馏技术制备并提纯乙酸乙酯。该反应是典型的平衡控制反应，受平衡转化率限制。利用反应精馏技术将反应和分离过程结合在一个塔中进行，不但可节省设备、能量和时间，而且由于生成物不断地从反应区中移走，破坏可逆反应的化学平衡，使之对正向反应有利，从而得到高的酯收率和纯度。 乙酸和乙醇酯化生产乙酸乙酯和水是反应精馏技术第一个广泛研究的案例。这些组分常压沸点见表1。此外，体系中四种组分还相互形成多种恒沸体系，见表2。从表2可见，其中形成的三元恒沸物的恒沸点最低，与乙酸乙酯-水两元恒沸物接近。在反应精馏过程中，获得的塔顶产品是乙酸乙酯-乙醇-水三元混合物。为了便于后续的提纯操作，要求尽量降低塔顶产品中乙醇的含量，因此在反应中采用乙酸过量，尽量使乙醇反应完全。从反应式可知，反应生成的乙酸乙酯和水的质量比约为 4.9：l，由于反应本身生成的水也不能通过形成的乙酸乙酯-乙醇-水三元混合物全部从塔顶带出，因此部分反应产生的水和原料95%乙醇中的水将进入塔釜。 本实验采用连续操作的反应精馏过程，原料乙酸（含催化剂硫酸）和乙醇分别从反应精馏塔的反应段的上部和下部连续进料，塔顶连续采出产物。由于乙酸沸点较高，乙醇沸点较低，两者在反应段反应生成酯，未反应完的乙酸和部分水进入塔釜，酯以恒沸物形式从塔顶采出。反应精馏过程中，进料流量及醇/酸比、回流比、催化剂浓度及塔釜温度等多种条件对乙酸乙酯产率及塔顶乙酸乙酯纯度都有影响。实验中采用正交实验设计的方法安排实验，确定主要因素并优化条件。 表1 纯物质物理性质
乙酸乙酯的工业生产方法
乙酸乙酯的工业生产方法乙酸乙酯(EA)又名醋酸乙酯，是醋酸的一种重要的下游产品，具有优异的溶解性、快干性，在工业中主要用作生产涂料(油漆和瓷漆)、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂以及人造纤维等的溶剂，也可作为粘合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产，作为提取剂用于医药、有机酸的产品的生产等·，此外还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料，用途十分广泛，发展前景看好。 目前，乙酸乙酯的工业生产方法主要有醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和醋酸/乙烯加成法4种。传统的醋酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要采用乙醛缩合法、乙醇脱氢法和醋酸/乙烯加成法，其中新建装置多采用醋酸/乙烯加成法，我国的乙酸乙酯则主要采用醋酸酯化法进行生产。 1醋酸酯化法 醋酸酯化法是乙酸乙酯最常见的生产方法，是在催化剂(通常为硫酸)存在下，醋酸和乙醇发生酯化反应生成乙酸乙酯，该方法适用于拥有大量低成本乙醇的地区。传统的酯化法生产工艺技术成熟，原料供应充足，生产工艺简单，投资少，在世界范围内，尤其是在美国和西欧地区被广泛采用。由于酯化反应可逆，转化率只有约67%，为增加转化率，一般采用乙醇过量的方法，并在反应过程中不断分离出生成的水。根据生产需要，既可采取间歇生产，也可采取连续式生产。该法存在反应温度高，乙酸利用率低，易发生副反应，产品处理困难、催化剂对设备腐蚀性强，废液污染环境以及生产成本高等缺点。 面对传统醋酸酯化法工艺以浓硫酸为催化剂的诸多问题，新近研究开发工作主要集中在对催化剂和生产工艺的改进上。主要有分子筛合成法、杂多酸合成法、联产法以及催化精馏法等。 1.1分子筛法 分子筛合成法主要是指以分子筛，可固载的催化剂等作催化剂的合成方法。此种工艺是将催化剂经过特殊处理，固载到某种团体物质上，制成大小均匀有一定粒度的颗粒，然后填装到特制的反应器中。此反应器下部是容器，起到加热物料的作用。中部装催化剂，起到催化缩合的作用，上部是精馏段，起到分离产品的作用。工艺过程为：用耐酸泵将配好的物料(酸稍过量)输送到反应器下部，加热到150℃左右汽化，控制反应器中部反应温度在110-120℃起缩合反应，反应混合物在精馏分离，未反应的物料返回到反应器下部继续反应。精馏段的温度控制在75℃左右，得到含酯量在94%以上的粗产品，若需要得到含酯量在98驰以上的产品，用无水硫酸镁干燥即可。分子筛法具有工艺流程短、设备紧凑且少，生产连续化、产品得率高，产品成本低，设备腐蚀小，催化剂寿命长等优点，不足之处是反应器制作技术要求高，设备制造费用大，物料需要加热到较高温度，热量损失大，且物料返回较多等。 1.2杂多酸合成法 此种乙酸乙酯合成法包括使用多元固体酸直接催化的生产方法。此种工艺是将预先制好的杂多酸催化剂加入到反应物料中起催化作用。工艺过程为：用耐酸泵将配好的反应物料(酸稍过量)输送到缩合釜，加入催化剂升温到120-130℃进行缩合反应，产品混合物人精馏塔进行分离，精馏塔温度控制在70℃左右，得到含酯量在95%左右的粗产品，再用无水硫酸镁进行干燥脱水处理可得到含量98%以上的产品，未反应的物料返回到缩合釜循环使用。杂多酸合成法具有设备技术要求不高，制造费用低，操作简单，物料反应较完全，产品得率较高，缩合温度较’低，热能耗低，设备腐蚀小，缺点是设备多，总投资费用大，工艺流程长，生产周期较长，催化剂需要特别制造技术，价格昂贵等。 1.3催化精馏法 催化精馏法以固体酸为催化剂的连续催化精馏法，属非均相反应精馏过程，是酯化反应的发展方向，与以浓硫酸为催化剂的间歇搅拌式传统酯化生产工艺相比具有酯化连续进行，转化率高；
反应精馏实验
催化反应精馏法制乙酸乙酯 精馏是化工生产中常用的分离方法。它是利用气-液两相的传质和传热来达到分离目的。对于不同的分离对象，精馏方法也回有所差异。反应就留是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率，降低能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。 （一）实验目的 1、了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程，是反应和分离过程的复合，通过实验数据和结果，了解反应精馏技术比常规反应技术在成本和操作上的优越性。 2、了解玻璃精馏塔的构造和原理，学习反应精馏玻璃塔的操作和使用，掌握反应精馏操作原理和步骤。 3、学习用反应工程原理和精馏塔原理，对精馏过程做全塔物料衡算和塔操作过程的分析。 4、了解反应精馏与常规精馏的区别，掌握反应精馏法是适宜的物系。 5、学习气相色谱的原理和使用方法，学会用气相色谱分析塔内物料的组成，了解气相色谱分析条件的选择和确定方法，并学习根据出峰情况来改变色谱条件。 6.学习用色谱分析，进行定量和定性的方法，学会求取液相分析物校正因子及计算含量的方法和步骤。了解气相色谱仪及热导池检测器的原理，了解分离条件的选择和确定。 （二）实验原理 1 反应精馏原理 反应精馏是随着精馏技术的不断发展与完善，而发展起来的一种新型分离技术。通过对精馏塔进行特殊改造或设计后，采用不同形式的催化剂，可以使某些反应在精馏塔中进行，并同时进行产物和原料的精馏分离，是精馏技术中的一个特殊领域。 在反应精馏操作过程中，由于化学反应与分离同时进行，产物通常被分离到塔顶，从而使反应平衡被不断破坏，造成反应平衡中的原料浓度相对增加，使平衡向右移动，故能显著提高反应原料的总体转化率，降低能耗。同时，由于产物与原料在反应中不断被精馏塔分离，也往往能得到较纯的产品，减少了后续分离和提纯工序的操作和能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。 反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。两者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。在普通的反应合成酯化、醚化、酯交换、水解等过程中，反应通常在反应釜内进行，而且随着反应的不断进行，反应原料的浓度不断降低，产物的浓度不断升高，反应速度会越来越慢。同时，反应多数是放热反应，为了控制反应温度，也需要不断地用水进行冷却，造成水的消耗。反应后的产物一般需要进行两次精馏，先把原料和产物分开，然后再次精馏提纯产品浓度。而在反应精馏过程中，由于反应发生在塔内，反应放出的热量可以作为精馏的加热源，减少了精馏的釜加热蒸汽。而在塔内进行的精馏，也可以使塔顶直接得到较高浓度的产品。由于多数反应需要在催化剂存在下进行，一般分均相催化和非均相催化反应精馏。均相催化反应精馏一般用浓硫酸等强酸做催化剂，具有使用方便等优点，但设备腐蚀严重，造成在工业应用中对设备要求高，生产成本大等缺点。非均相催化反应精馏一般采用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂，可以装填在塔板上或用纤维布等包裹，分段装填在精馏塔内。一般说来，反应精馏对下列两种情况特别适用： （1）可逆平衡反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维持在平衡转化的水平；而实际反应中只能维持在低于平衡转化率的水平。因此，产物中不但含有大量过量，造成后续分离过程的操作成本提高和难度加大，而在精馏塔钟进行的酯化或醚化反应，往往因为生成物中有低沸点或高沸点物质存在，而多数会和水形成最