无机材料化学第4讲优秀课件

占据阴离子空位。一般指可移动的导电电子。
缺 空穴：原子失去价电子而形成的空的能量状态。
陷
是可移动的荷（正）电物种。
理想晶体，导带全空， 价带全满，不导电。 当受热能或其它能量激 发时，电子跃迁至导带 中，而在价带中留下空 穴，物质利用电子或空 穴导电。
电子和空穴形成了一 个附加电场。
电荷缺陷示意图
导带中的电子和价带中的空穴属于电子性缺陷
空位 间隙原子 杂质原子
(2) 向晶体中掺入外来杂质离子；
(3) 控制一定的气氛使晶格原子逸出晶体，或吸收气相的原子
进入晶格；
(4) 用高能粒子或射线辐照，或外加电场、磁场作用。
本征缺陷 是指无外来杂质和其它外来因素（如辐照、气氛等） 作用，晶体结构本身不完善所产生的缺陷。 也称为热缺陷，两种基本形式： 弗兰克尔（Frenkel）缺陷 肖特基（Schotthy）缺陷
（4）体缺陷
特点：在三维方向上尺度都比较大的缺陷。 例如：晶体中的包裹物、沉淀相、空洞等。 这类缺陷和基质晶体已不属于同一物相， 属于异相缺陷。
在所有缺陷中，点缺陷最普遍，也最重要。 点缺陷可分为：本征缺陷
杂质缺陷 电子缺陷
2.7.2 本征缺陷
产生点缺陷的方法有：
点缺陷表现形式
(1) 加热使质点热振动增强，脱离晶格结点；
点缺陷引起晶 体中周期性势 场改变，并使 晶格发生局部 畸变 。
晶格畸变的几种情况
(a)、(b) 置换型； (c) 间隙型； (d) 空位型
（2）线缺陷
晶体中沿一条线附近原子排列偏离理想晶体点阵结构。 特点：在三维方向上只沿一维方向延伸。 线缺陷主要是晶体中存在的各式各样的位错。
位错是指晶体中某处有一列或若干列原子发生有规律 的错排现象。
研究晶体缺陷有助于理解材料的性能和开发新材料。
缺陷化学：研究点缺陷的生成、点缺陷的平衡、 点缺陷间的作用、点缺陷的存在对固体性质的 影响及如何控制固体中点缺陷的种类和浓度等。
晶体缺陷是无机材料化学和固体化学的重要组成部分 和研究内容。
2.7.1 缺陷的分类
晶体中的缺陷，根据其影响范围或在空间的延伸尺度 可分为：
1、Frenkel 缺陷
晶体中的质点脱离其晶格 位置成为间隙离子，同时产 生一个空位，这种缺陷称为
弗兰克尔缺陷。
特点： 空位和间隙离子总是成对出现 晶体的体积或密度不发生改变 晶体仍呈电中性 。
形成机制分析
有关晶体中空位带 电荷的说明：
–n价的负离子空位 带有+n 个正电荷；
通wenku.baidu.com将晶体上半
部多出的原子面 (或
⊥
插入局部原子面) 的
位错称为正刃型位
错，用符号“⊥”
⊥
表示；
把晶体下半部多
出原子面的位错称
⊥
为负刃型位错，用
符号“┬”表示。
螺型位错
螺型位错及其原子结构模型
螺型位错 设想用 刀子将晶体切开一 部分，并使两边晶 体相对滑移一个原 子间距，在已滑移 区和未滑移区边界 线附近原子失去晶 格周期性，发生错 排，构成螺型位错 缺陷。
实际晶体因种种原因存在着的偏离理想完整点阵 的部位或结构称为晶体缺陷（crystal defect）。
晶体缺陷的缺点：对材料的机械性能有很大影响。
如：线缺陷和面缺陷可使理想晶体的理论屈服强度降低。
晶体缺陷的重要性： • 固相反应、扩散、烧结等高温物理化学过程与缺陷密切相关。
没有缺陷的存在和运动，这些过程就无法进行。
空位
点缺陷（零维缺陷）—— 填隙原子
杂质原子
线缺陷（一维缺陷）—— 位 错 面缺陷（二维缺陷）—— 晶界、表面、相界面 体缺陷（三维缺陷）—— 出现分相（异相）
（1）点缺陷
点缺陷是一种局部错乱，其产生仅限于单个原 子或格点上，虽然直接包围着缺陷的原子也受 到某种扰动，但其影响只在邻近的几个原子范 围内，在三维方向上的尺寸都很小。
间隙原子
空位
点缺陷的存在(或表现)形式
(杂质原子)
空 位：晶格中本应有原子之处出现了空缺。
原
子 间隙原子：在晶格空(间)隙位置上存在的原子。
性 缺
杂质原子：外来原子位于基体原子的位置或空隙处。
陷 原子错置：AB晶体中，A占B的位置，B占A的位置。
电 电子：从格点原子外层失去的价电子进入晶格或
子 性
• 无机材料的光、电、磁等性能都与晶体缺陷有关。
(1) 发光材料、半导体材料、超导材料等都和缺陷的种类和浓度相关； (2) 固体电解质的导电性与缺陷的存在及运动相关； (3) 催化剂表面的晶格畸变、空位等缺陷构成了催化反应的活心中心。
缺陷对材料性能产生重要影响，许多特殊性能材料的 设计和制造都是通过对其中点缺陷的控制来实现。
位错存在影响晶体的力、电、光学等性质，对相变和 扩散等过程也有重要的影响。
位错有两种基本类型：刃型位错和螺型位错。
刃型位错 设有一简单立方晶体，其上半部分相对于下半部分滑移
了一个原子间距，结果在滑移面的上半部分出现了多余的半个原子 面，这半个原子面象一把刀插入晶体中，形成刃位错。
刃位错及其原子结构模型 线缺陷并非几何上意义的线，而是以该线为中心的圆柱状区域。
界面通常只 有几个原子 层厚，而界 面面积 远远 大于其厚度， 故称为面缺 陷。
晶界的过渡结构示意图
面缺陷包括两类： 晶体的外表面和晶体中的内界面。 内界面又包括:晶界、相界、堆垛层错。
面缺陷对材料的力学、物理、化学性能都有影响。
单晶体
多晶体
面缺陷举例
表面
钢中的晶粒（其中黑线为晶界）
抛光面 陶瓷中的晶粒和晶界
位错线附近原子螺型排列
园圈和黑点分别代表滑移处上面和下面的原子面排 列。（下图表示上图旋转90度的状态）。
（3）面缺陷
质点在一个交界面的两侧出现不同排列的缺陷。 面缺陷 是发生在晶格二维平面上的缺陷。 特 点：在三维方向上沿两维方向延伸。
如：具有镶嵌结构的两块晶粒之间的界面。 由小的单晶晶粒组成的固体，不同取向的 晶粒之间的界面称为晶粒间界。晶粒间界 附近的原子排列比较紊乱，构成面缺陷。
无机材料化学第4讲
2.7 晶体结构的缺陷
理想晶体只能是绝对纯物质在绝对零度以下及 与环境无物质交换作用的系统中存在。
实际晶体往往是不完整(善)的，表现在： 质点围绕平衡位置作热振动； 晶体内不同程度混有杂质； 晶体与环境有某种程度的物质交换； 晶体内局部或多或少会偏离理想的周期构造。
如：出现空位、间隙原子、杂质原子及原子错置等。