第五章 脂环烃

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第三节 环烷烃的结构与稳定性
拜尔（Baeyer）张力学说： 拜尔（Baeyer）张力学说：
1885年 提出了张力学说， ● 1885年 Von Baeyer A. 提出了张力学说，假定所有成环 的碳原子都在同一平面上，且形成正多边形。 的碳原子都在同一平面上，且形成正多边形。 环中碳原子之间的夹角“偏离”109°28”时 ● 环中碳原子之间的夹角“偏离”109°28 时，将产生张 偏离”的程度越大，环的张力越大，环的稳定性越小。 力，“偏离”的程度越大，环的张力越大，环的稳定性越小。 张力理论局限性： ●张力理论局限性：
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1、取代反应 环烷烃的化学性质与烷烃相似，可进行自由基取代反应。 环烷烃的化学性质与烷烃相似，可进行自由基取代反应。
+ Cl2 光 Cl + HCl
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2、氧化反应 常温下， 常温下，与一般氧化剂不起反应
但在加热、强氧化剂或催化剂存在下用空气氧化，生成各种产物。 但在加热、强氧化剂或催化剂存在下用空气氧化，生成各种产物。 加热 存在下用空气氧化
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环己烷构象的位能关系
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椅式构象中的a 2、 椅式构象中的a、e键
椅式中C 分为直立键（ 椅式中C-H分为直立键（a键）和平伏键（e键）两类，a键平行于对 和平伏键（ 两类， 称轴，三个朝上三个朝下，相邻两个则一上一下。 键与a 称轴，三个朝上三个朝下，相邻两个则一上一下。e键与a键之间形 成接近109 28′的夹角 键与环平面夹角是19 28′， 109° 的夹角。 19° 成接近109°28′的夹角。e键与环平面夹角是19°28′，所以书写 时先依次写出6 一上一下，再标出e 略大于90 即可。 90° 时先依次写出6个a键，一上一下，再标出e键，略大于90°即可。
C C
109.5 。
C
。 105.5
C C
丙 烷 环丙烷
C
由此可见： ●由此可见： 键的重叠程度小，稳定性低。 ① 键的重叠程度小，稳定性低。 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性， ②电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有 不饱和烯烃的性质。 不饱和烯烃的性质。
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第五章 脂环烃
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学习要求： 学习要求：
•掌握环烷烃、环烯烃，以及桥环烃、螺环烃的命名方法； 掌握环烷烃、环烯烃，以及桥环烃、螺环烃的命名方法； 掌握环烷烃 •掌握单环环烷烃的化学反应； 掌握单环环烷烃的化学反应； 掌握单环环烷烃的化学反应 •理解环烷烃中角张力的概念，掌握环的大小与稳定性的关系； •理解环烷烃中角张力的概念，掌握环的大小与稳定性的关系； 理解环烷烃中角张力的概念 •掌握环烷烃及其取代环己烷的构象分析方法。 掌握环烷烃及其取代环己烷的构象分析方法。 掌握环烷烃及其取代环己烷的构象分析方法
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转环作用
转环是由于分子热运动所产生的 不经C 转环是由于分子热运动所产生的，不经C-C键断裂或碳 分子热运动所产生 环的开环而实现的。转环的同时a→e，e→a 环的开环而实现的。转环的同时a→e， 而实现的 a→e
键的旋转带动整个骨架抖动， A、C-C键的旋转带动整个骨架抖动，实现了这种转变 原来在平面上方的键经转动还在平面上方，原来在下方的还在下方。 B、原来在平面上方的键经转动还在平面上方，原来在下方的还在下方。
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第四节 环己烷的构象
一、环己烷的构象
在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内， ● 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键 之间的夹角可以保持109.5 因此环很稳定。 109.5° 之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定。 1.两种极限构象 1.两种极限构象——椅式和船式 椅式和船式 两种极限构象
随着环的增大，反应条件越激烈！ 随着环的增大，反应条件越激烈！
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（2）加HX, H2SO4
符合马氏规则 环己烷与溴化氢不起反应
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（3） 加卤素
环戊烷和环己烷不能发生加成反应！ 环戊烷和环己烷不能发生加成反应！ 由以上反应可以看出， 烃比较容易发生开环反应。 由以上反应可以看出，小环烷 烃比较容易发生开环反应。但随着环 的增大，其反应性能逐渐减弱。 的增大，其反应性能逐渐减弱。
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第一节 脂环烃的分类和命名
开链饱和烃 饱和烃 烃 不饱和烃 饱和脂环烃 开链不饱和烃 不饱和脂环烃 芳香烃 苯等
环烷烃 CnH2n 环碳原子的饱和程度 环烯烃 CnH2n-2 脂环烃 单环 (上） 环炔烃 碳环 数目 双环 多环
CnH2n-4
烷烃 环烷烃 烯烃、 烯烃、炔烃 环炔烃（ 环烯烃 环炔烃（少）
（优势构象） 优势构象）
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顺-1-叔丁基-2-甲基环己烷 叔丁基C(CH3)3 CH3 CH3 C(CH3)3
优势构象
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。 叔丁基是一个很大的基团，一般占据e
某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅式构象会发生变形，甚 某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅式构象会发生变形， 至会转变为船式构象
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椅式构象稳定的原因： ● 椅式构象稳定的原因：
没有碳氢键或碳碳键的重叠 没有碳氢键或碳碳键的重叠 不存在扭转张力 扭转张力、 不存在扭转张力、角张力和 非键作用力。 非键作用力。 丁烷的邻位交叉构象
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船式构象不稳定的原因： ● 船式构象不稳定的原因：
一、脂环烃的分类
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二、命名
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脂环烃产生顺反异构体的条件： 脂环烃产生顺反异构体的条件：
①阻碍单键自由旋转的因素 ②同一个碳上所连基团不同
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下面何者为优势构象？ 下面何者为优势构象？
H H CH3 CH3 H H CH CH3 3 CH3 CH3 H H
（ｅ、ｅ取代 取代） 顺（ａ、ｅ取代） 反（ｅ、ｅ取代） （ａ、ｅ取代） 取代
反（ａ、ａ取代） （ａ、ａ取代） 取代
（优势构象） 优势构象）
CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3
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二、取代环己烷的构象
1、一元取代环己烷
当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代ａ 当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代ａ键，也可以取代 得到两种不同的构象。 ｅ键。得到两种不同的构象。
取代基位于e 取代基位于e键 较为稳定
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以上是对环烷烃的现代理论解释，而燃烧热的实验数据上， 以上是对环烷烃的现代理论解释，而燃烧热的实验数据上，同样也可 以表明小环的不稳定性
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 链状烷烃 697.1 686.1 664.0 658.6 662.4 664.2 658.6kJ/mol
根据燃烧热数据可看出，从环丙烷到环己烷，每个CH2的燃烧热量逐渐 根据燃烧热数据可看出，从环丙烷到环己烷，每个CH2的燃烧热量逐渐 CH2 降低，说明环愈小内能愈大， 降低，说明环愈小内能愈大，故不稳定
CH3
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第五节 多环烃
一、 十氢化萘
2、二环脂环烃的命名 （1）、桥环烃 两个碳环共用两个或两个以上碳原子的称桥环烃。 两个碳环共用两个或两个以上碳原子的称桥环烃。环与 环相连的两个碳原子叫“桥头” 环相连的两个碳原子叫“桥头”。
2 3 6 4
1 7 1
5 4 8 8
2 3
7
二环[ 二环[3.2.1] 辛烷
6
5
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练习：写出3-甲基二环[4.2.0] 辛烷的结构 练习：写出3 甲基二环[
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第二节 环烷烃的性质
(一)、物理性质 环烷烃的熔点、 环烷烃的熔点、沸点和相对密度都较含同数碳原子的 脂肪烃为高。 脂肪烃为高。 (二)、化学性质 环烷烃的化学性质与链状烷烃相似， 环烷烃的化学性质与链状烷烃相似，能发生自由基取 代反应；与强酸、强碱、 代反应；与强酸、强碱、强氧化剂等试剂都不发生反 小环的环烷烃不稳定，由于张力较大， 应。但小环的环烷烃不稳定，由于张力较大，易开环 进行加成反应。 进行加成反应。
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为什么键角偏离越大，角张力越大，稳定性越低？ 为什么键角偏离越大，角张力越大，稳定性越低？
在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp 轨道轴对称重叠， ※ 在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴 一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键）， ），其键角为 105.5° 一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键），其键角为 105.5°，因 键角要从109.5 压缩到105.5 109.5° 105.5° 故环有一定的张力称为角张力）。 键角要从109.5°压缩到105.5°，故环有一定的张力称为角张力）。
H3C C CH3 CH3 H C(CH3)3 椅式
C(CH3)3 船式 优势构象 H H
C(CH3)3
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CH3 H
下列构象中哪一个是
H C(CH3)3
的优势构象？ 的优势构象？
CH3 CH3
C(CH3)3 A CH3 C(CH3)3 C
C(CH3)3 B
C(CH3)3 D
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3、加成反应（开环反应） 加成反应（开环反应）
小环环烷烃分子中虽然没有不饱和键，但却易与氢气、卤素、 小环环烷烃分子中虽然没有不饱和键，但却易与氢气、卤素、卤化 环烷烃分子中虽然没有不饱和键 氢等试剂发生加成反应 反应时环破裂，所以也叫开环反应 加成反应， 氢等试剂发生加成反应，反应时环破裂，所以也叫开环反应 （1） 加氢
2、二取代环己烷的构象
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CH3 E=10.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3
取代环己烷优势构象判断的一般规律： 取代环己烷优势构象判断的一般规律： •一元取代环己烷，e键取代最稳定 一元取代环己烷， 键取代最稳定; 一元取代环己烷 键取代最稳定 • 多元取代环己烷，e键取代最多的构象最稳定； 多元取代环己烷， 键取代最多的构象最稳定 键取代最多的构象最稳定； •若含不同的取代基，较大的基团在 键的构象较稳定。 若含不同的取代基， 键的构象较稳定。 若含不同的取代基 较大的基团在e键的构象较稳定
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（2）螺环烃：共用一个碳原子的双环烃。所共用的碳原 螺环烃：共用一个碳原子的双环烃。 螺原子。 子——螺原子。例如： 螺原子 例如：
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不适用于大环：大环碳不会共平面； ※ 不适用于大环：大环碳不会共平面； ※ 主适用于 C3～C4环 。
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三元及四元环键角显著偏离四面体角，故不稳定，易开环， 三元及四元环键角显著偏离四面体角，故不稳定，易开环，但环丁烷 比环丙烷的角张力要小些，所以，它的稳定性比环丙烷要大些。 比环丙烷的角张力要小些，所以，它的稳定性比环丙烷要大些。 表中环己烷偏离角度较大，而实际上它的碳原子间键角接近于 表中环己烷偏离角度较大，而实际上它的碳原子间键角接近于109°28”， ° ， 这同由于它的碳原子并非处于一个平面。 这同由于它的碳原子并非处于一个平面。