涂料工艺浓缩精华笔记(第四、五章)

这两个反应可以制得一类性能优异的氨基树脂。 涂料工业用氨基树脂有四类：
O
(1) 脲醛树脂。 H2N-C-NH2
NH2 N H2N N N NH2
C6H5 N N N NH2
(2) 三聚氰胺甲醛树脂
(3)苯代三聚氰胺甲醛树脂
聚树脂
H2N
(4)共缩聚树脂：三聚氰胺脲甲醛共缩聚树脂；三聚氰胺苯代三聚氰胺甲醛共缩
第二阶段： 脂肪酸的引入有以下好处： （1）防止或抑制过度交联了。 （2）打乱重复单元之间 的规则结构，使树脂的结晶程度下降，改进溶解性， 成膜性变好，涂膜柔韧性增加。 工艺中很关键的是如何获得尽可能高的甘油一酸酯含量。 2.醇解法 醇解法的特点： 工艺简单， 操作平稳易控制。 原料对设备腐蚀小。 生产成本较低。 第一阶段
1. 2. 3.
当采用碘值为 125~135 或更高的油料时，能合成在室温下自干的醇酸树 用碘值高的油制得的醇酸树脂漆硬度较大，光泽高，但易变色。 油度长，溶解于脂肪族溶剂能力↑，故耐油性差↓，硬度↓，挠性↑，保光
脂。低于 125 时，干燥速度过慢。
保色性↓，这与双键↑有关；流平性↑，与长链增塑、自由体积有关。 二、制备方法对醇酸树脂性能的影响
2e A m0 m0 eA
根据卡氏公式： Pc
当设计一个醇酸树脂时，最重要的是避免凝胶。我们可以直接用起始原料中的摩 尔数和羧基的当量数的比值来估计。令该比值为 K，K 称为工作常数。K=m0/eA 当 K＝1，表示反应到 100%时凝胶。在实际配方设计时，为了便于控制反应，可 设计 K 稍大于 1；但也不能太大，因为多元醇太多必然引起聚合度下降，K 值不 要超过 1.05。 应注意的是：
1. 2.
苯乙烯+脂肪酸→改性脂肪酸
苯乙烯
组份 其他
改性醇酸树脂
醇酸树脂 改性醇酸树脂
第 2 种方法因易于控制，产品性能好。 四、有机硅改性醇酸树脂 制备方法：少量低分子量有机硅+醇酸
缩聚 共 改性醇酸树脂
图 4.7 有机硅改性程度对长油度醇酸树脂耐候性的影响 有机硅改性后的醇酸树脂漆对耐候性、户外耐久性有很大的提高，因此用于防护 性底漆上做面漆。 第六节 水性醇酸树脂 近年来水性醇酸树脂它节省大量的溶剂，减轻环境污染。水性醇酸树脂可制成水 中可分散型与水溶型。
L(%) Wo 100% WR
油度的定义：油用量在树脂理论产量中的重量百分数。
L：油度。Wo 油用量。WR 醇酸树脂的理论产量。按油度，醇酸树脂分为短、中、 长三类： 油度 短 中 长 33~43 43~59 59~84
图 4.1
不同油度醇酸树脂结构示意图。R 代表脂肪酸
26
第二节
醇酸树脂的合成
2CH2O OH-cata pH7.5~9.5 O HOH2CHN-C-NHCH2OH ROH H cata
+
H+ cata O ROH2CHN-C-NHCH2OR
O C-NH-CH2OH N O O N-C-NH-CH2OH HOCH2NH-C-N
油用量
62.5 35.4 * 10 9 173.23 74 35.4 100 62.5 100
可见该醇酸树脂配方为： 重量表示 苯酐 季戊四醇 豆油 当量表示
74 35.4+3.54＝38.94 173.23
1 1.1 173.23/293=0.591
HOOC C C O O O
1）使用偏苯三甲酸酐
②漆膜出现缩孔。
存在问题：①贮存性不良。如 pH 下降，溶液发浑，甚至树脂析出，漆膜失光。
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第五章
氨基树脂
以含有氨基官能团的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂 称为氨基树脂。它是热固性涂料中最重要的交联剂。
R NH 2 CH 2 O cata R NHCH 2 OH R NHCH 2 OH R ' OH cata R NHCH 2 OR '
1 2
L 0.55
得 n0=0.137； 苯酐：74g 第四节
nB=0.363
∴亚麻油：0.137*879=120.3g
甘油：33.4g
醇酸树脂的性质 残留一定数量的羟基、羧基，再加上一定量的酯基极性基团，所以，漆 羧基对颜料可加强润湿能力。 羟基、羧基还可与钙催干剂形成共价化合物，促进表干与实干。
CH2-CH2-O R'
1.水分散型：引入聚乙二醇。
粘。
R
n
聚乙二醇的引入将引起漆膜发
2.水溶型
COOH NR3 COO NHR3
引 入 羧 基 的 方 法 ： 1 ） 与 含 羧 基 的 烯 类 单 体 共 聚 （ e.g. AA ） ；2）使用
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CH3 HOCH2 C CH2OH
DMPA
COOH
1.
K 值仅适合于溶剂法醇酸的配方设计。
28
2. 3.
熔融法生产醇酸，由于物料损失过多，K 值必须作适当调整。 不同原料用于醇酸树脂制备时，K 也要调整。
二、醇酸树脂的配方计算 醇酸树脂配方计算包括两个内容：
1. 2.
给出了 L（油度） 、K（工作常数） 、r（醇超量）中的两个量，计算第三 已知原料之间的质量比，求 L、K、r、R（包括油中所含甘油在内的总的
个量。 醇超量） 计算公式如下：设
L：油度；MA2：苯酐的分子量；MB：多元醇的分子量；n0：油的摩尔数；M0：
油的分子量；nA2：苯酐的摩尔数；FA2：苯酐的官能度；nB：多元醇的摩尔数；
FB：多元醇的官能度
油用量＝
L M A2 酯化苯酐所需多元醇理论量 超量多元醇 酯化生成水 100 L 2
H3C COOH
缺点 下降
快干，易刷涂，增加硬度和附着 用量过多时易变黄，耐候性
苯甲酸、对叔 调整醇酸树脂官能度， 增加硬度， 溶解度与柔韧性降低
H3C
二、酚醛树脂改性醇酸树脂
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在合成醇酸树脂后期加入，用量约为总量的 5~20%。酚醛上的-CH2OH，可与醇 酸树脂的双键反应。 三、苯乙烯改性醇酸树脂 引入方法有两种：
注：豆油的分子量 879，所以每一当量的豆油重量是 293
e.g.2 计算一个 55%油度亚麻油醇酸树脂的配方。K 值为 1。由甘油、苯酐、亚麻
油组成。 解：设使用苯酐 1 个当量，解以下联立方程：
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K 1
3n0 1 2 n0 n B 3n0 1 2 2 879n0 879n0 148 92.1n B 18 1 2
无论醇解法还是脂肪酸法，产生的醇酸树脂的特性：
1. 2. 3.
膜附着力好。
图 4.3 干燥时间与羟基值关系
1－凝；2－面干；3－干硬
4.
但保留的羟基、羧基会对耐水性带来不利影响。羟基使保光↓，抗开裂性
↓。硬度与抗张强度在曝晒后下降得较快。
图 4.4 保光性与羟基值关系
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图 4.5 硬度、 拉伸强度与羟 基值关系 一、油的性质的影响
涂料工业中制成氨基烘漆另一组份可以是醇酸、聚酯、环氧、丙烯酸。水溶性氨 基树脂可用于水溶性涂料。 第一节 氨基树脂的反应原理 一、在水相或醇相中的反应
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O H2N-C-NH2 CH2O OH-cata pH7.5~9.5 O H2N-C-NHCH2OH ROH H+ cata H+ cata O H2N-C-NHCH2OR O O CH2OH ROH H+ cata O CH2OR
第阶段
醇解法中根据工艺的不同，分为溶剂法和熔融法。由于溶剂法具有酯化快，反应 温度低，产品质量好，设备易清洗的优点，故生产中以溶剂法为主。
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图 4.2
溶剂法制醇酸树脂实验室装置
1－回流冷凝器；2－溶剂层；3－油水分离器；4－水；5－取样口；6－电加热器； 7－烧瓶；8－二氧化碳；9－搅拌；10－电机 第三节 醇酸树脂配方设计 一、Carothers 凝胶化理论
e.g.1 一种豆油醇酸树脂，它由苯酐、工业季戊四醇及豆油制成，油度为 62.5%。
苯酐当量为 74，工业季戊四醇当量为 35.4。计算该树脂配方。 解：这一题是已知油度 L 和醇超量 r，计算出油的用量，即知道整个配方。 查表，62.5%油度醇酸树脂，采用季戊四醇时，醇应该过量 5~15%。我们取 10%。 假定苯酐用 1N，则季戊四醇应 1+1*10%=1.1N.
Pc
2 Fav
Fav：平均官能度
Fav
e0 e eB A m0 m0
e0：总当量数；eA：酸当量数；eB：醇当量数；m0：总摩尔数。
e.g.1 若等摩尔的甘油、苯酐、脂肪酸(1:1:1)进行酯化，则 1 3 1 2 1 1 平均官能度 Fav 2 ∴不会凝胶 111 在酸、醇官能团非等当量的情况下，过量的一种成份必须计算其有效官能度。这 时平均官能度即为平均有效官能度。 平均有效官能度等于未过量组分官能团数（酸官能团数）的两倍除以体系中分子 总数之商。 FAV
一、反应原理 基本反应是醇－酸酯化反应。
O O HO-C-R-C-OH OH OH OH CH2-CH-CH2 O O O HO-C-R-C-O-CH2-CH-CH2-O-COH
1.脂肪酸法 防止或抑制过度交联的方法是引进单官能团脂肪酸。 引进了单官能团脂肪酸的酯 化反应，生成线型聚酯。
第一阶段：
甘油一酸酯
O CH2 -OH CH OH CH2-OH O CH2 -OCR CH OH CH2-OH －甘油一酸酯 CH2 -OCR CH OOCR CH2-OCR O CH2 -OH O CH OCR CH2-OH －甘油一酸酯 O CH2 -O CR CH OH CH2-OCR O ， －甘油二酸酯 O CH2 -OCR O CH OCR CH2-OH , －甘油二酸酯
第四章
第一节 绪论
醇酸树脂
一、定义：由多元醇（如甘油） 、多元酸（如邻苯二甲酸酐）与植物油（或脂肪 酸）制备的改性聚酯树脂。
O C O C O OH OH OR CH2-CH-CH2 O C O C O CH2 CH CH2 OR O n H2O
二、优点：与油基漆相比，醇酸树脂有极大的优越性：1、原料易得，工艺较简 单。2、性能优越。在干性、附着力、光泽、硬度、保光性、耐候性等方面均大 大胜过油性漆。3、便于改性。可以通过化学反应引进某些成份，制得各种性能 优良适于不同用途的改性醇酸树脂。 三、分类 1.按改性油的性能分类： （1）干性油醇酸树脂； （2）不干性油醇酸树脂 2. 按油度分类
L n0 M 0 n0 M 0 n A 2 M A 2 n B M B 18n A2 r n B FB n A2 FA2 R n B FB 3n0 n A 2 FA2 3n0
K 3n0 n A2 n0 n B 3n0 n A2 FA2
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图 4.6 微胶粒子的产生过程 第五节 改性醇酸树脂 醇酸树脂具有很好的涂刷性和润湿性，但在强度、抗化学性、耐候性方面较差， 它的缺点可通过改性得到改善。醇酸树脂经过改性其效果可归纳如表 4.1。 表 4.1 醇酸树脂改性效果 改性剂 松香与松香酯 优点 力 丁基苯甲酸 酚醛树脂 快干，改进颜色，光泽及耐化学 药品性 增加硬度、耐水性、耐碱性、耐 变黄性大，稳定性差 溶剂性及耐化学药品性 乙烯单体（苯 快干，改善光泽、颜色，提高耐 耐溶剂性差， 耐候性降低 （苯 乙烯、甲基丙 候性 （甲基丙烯酸酯） 、 耐水性 （苯 乙烯） 烯酸） 有机硅 乙烯） 提高防潮性，耐候性 降低耐溶剂性，过多干燥困 难 多 异 氰 酸 酯 提高干率、耐水性、附着力、耐 芳香族易变黄、粉化，双组 （芳香族、脂 磨性、 耐化学药品性， 耐候性 （脂 分使用时限短 肪族） 肪族） 一、松香改性醇酸树脂
O OH O O O
脂肪酸法醇酸树脂结构：
O O O OH
醇解法醇酸树脂结构： 脂肪酸法醇酸树脂的结构规整，分子量较大，漆膜较硬且不易发粘，物理机械性 能和耐候性也较好。 醇解法合成的醇酸树脂分子量分布宽， 支化多， 脂肪酸基排列不规整， 极性增加， 树脂粘度增大，漆膜软易发粘。 三、微胶粒子 微胶粒子是在接近凝胶点时产生，是一种无限网络结构的高分子组分。在气干过 程中，可起凝胶化的“成核中心”作用，能减少自动氧化过程中的自由基终止作 用，加快自动氧化速度，故可缩短干燥时间。