第四章2振动吸收的条件

物质所在状态
红外光谱图会因物质状态不同而不同： 同一种物质在在气态时，因分子间相距很远， 可以认为分子间相互没有影响。 在液态，分子间相互作用很强，有的化合物 还会形成氢键，大多数有机酸的（－ＣＯＯ Ｈ）因生成氢键而缔合成二聚体，这时羰基 和羟基谱带的频率要比气态时下降50—500 cm-1 在固体状态，在结晶态，分子在晶格中规则 排列，加强了分子间的振动作用，并使谱带 分裂。
红外光谱图的特征
谱带的数目:如聚苯乙烯在3000cm-1附近有七 个吸收带. 吸收带的位臵:,每个基团的振动都有特征的 振动频率,在红外光谱中表现出特定的吸收带 位臵. 谱带的形状:化合物较纯,谱带尖锐,对称性好, 混合物则有时出现谱带的重叠和加宽, 谱带的强度:基频吸收的强度较大,
谱带强度
I1 I 2 I0 1 G A Lg Lg kb T I I1
式中，A为吸光度或摩尔吸收系数，I0和I分别为 入射光和透射光的强度，T为透射比，b为样 品厚度（cm），k为吸收系数（cm-1）

五、影响红外光谱图的因素 ---理论自由度和谱带数目
红外分光光度计
红外分光光度计
红外分光光度计的组成
红外辐射光源 单色器 检测器 电子放大器 记录机械装置 数据处理系统
红外光谱法的特点
特征性高：物质的特征红外红外光谱图现组 成化合物的原子质量、键的性质、力常数及 分子的结构形式有密切关系。 它不受物质物理状态的限制，气态、液态和 固态均可以测定，对固体，可测定非晶态、 玻璃态。 测定时需样品数量少，几毫克甚至几微克即 可 操作方便，测定的速度快，重复性好。 已有标准图谱较多，便于查阅。
红外光谱的选律
分子的振动能级是量 子化的，
ν 是振动量子数：ν
=0，1，2，3，… 谐振子吸收或发射辐 射地必定依照 △n=±1 的规律增减，这称为 选律，而这类吸收 而产生的光谱率称 为基频。
倍频和差频
真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很 多情况下，可能出现△n＞1； 当△n=2，称为第一泛音带， 当△n=3，称为第二泛音带， 相反也可能出现ν1+ν2 和 ν1-ν2的红外吸 收。分别称为和频和差频。
影响谱带强度的因素－－偶极 矩的变化
偶极矩的变化： 振动过程偶 极矩的变化 是决定基频 谙带强度的 主要因素， 瞬间偶极矩 愈大，吸收 谱带则强。 原子的电负性大小，两原子 间电负性差越大，则伸缩振 动时引起的吸收也越强。 振动的形式，伸缩振动的强 度大于变形振动，而非对称 伸缩又强于对称伸缩振动。 分子的对称性对谱带强度的 影响，因分子的对称性，有 时使振动过程中，偶极矩始 终为Ｏ，导致不存在吸收现 象。 其它倍频与基频之间振动的 偶合，使很弱的倍频振动谱 带强化。
红外光和红外光谱
红外光是一种电磁波， 波长介开可见光、 红色光和微波之间 的电磁辐射，波长 为0.77—1000μm , 可分为三个区域。
近红外区域：
0.77—1000μm
中红外区域：
3.0—30μm
远红外区域
30—1000μm
四、红外光谱图及表示法
红外光谱图及表示法
用光波波长(或波数)相对于光的透过率作图,得 到红外光谱图. 谱图的横坐标有两种量纲即:波长(μm )(图 的上方)和波数(cm-1) (图下方). 纵坐标则常用透过率(%)表示. 在红外光谱图中的吸收均称为谱带,而不称为 峰
水的振动及相关谱带
不对称振动 3756cm-1 对称振动： 3657cm1
弯曲振动： 1595cm-1
官能团的特征频率
4000～2500cm-1
这是X—H（X=C，N，S等）的伸缩振动区。 Leabharlann BaiduH的吸收出现在 3600～2500cm-1 ，游离氢键 的羟基在3600cm-1 附近，为中等强度的尖峰； 形成氢键，向低波数移动，羧酸羟基的吸收 频率低于醇和酚，吸收峰可移至2500cm-1 ， 宽而强；水分子3300 cm-1 附近有吸收，要 注意样品中的水份。 CH吸收出现在3000cm-1 ，不饱和CH在大于 3000cm-1 处现峰，饱和CH在小于3000cm-1 处现峰。 NH吸收出现在3500～3300cm-1，为中等强度的 尖峰。伯胺基团为
影响谱带位置（位移）的因素
基团振动的特征频率可以根据原子间键的力常 数计算而得，但是基团和周围环境会发生力 学各电学的偶合，使力常数发生变化，并使 谱带位臵发生变化。 诱导效应 键应力常数 氢键 物质所在状态
诱导效应
具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负 性不同而产生不同程度的静电诱导作用，引 起分子中电荷分布的变化，并改变键的力常 数，使振动频率发生变化的效应称为诱导效 应。主要决定于取代原子的电负性或取代基 的总的电负性。
诱导效应
键应力常数
正常情况下， Si—O 结 合时， Si 原子位于 O 原子所构成的四面 体中，相互之间的 键 角 为 109°28´ 。 但是 SiO44- 四面体结 合时，从而改变了 Si—O 之间的键角， 引起键能的变化， 发生振动频率的变 化。 孤立SiO44-的伸缩振 动频率小于1000cm-1; 当两个硅氧四面体 形成四面体结合， 形成Si—O—Si键， 其伸缩振动频率就 增大至1080cm-1时;
红外光谱谱带的划分
特征谱带区，又称官能团区：
指振动频率在 4000 ～ 1333cm-1 之间的吸收谱带， 该波长范围的振动吸收数较少， 多数是 X—H 键（ X 为 N 、 O 、 C 等）和有机化合 物中 C==O 、 C==C 、 C 三 C 、 C==N 等重要官能团 才在这范围内振动。 无机物，H2O分子及OH-键外，CO2、CO32-、N— H等少数键在此范围内有振动吸收
氢键
氢键指一个分子（R—X—H）与另一分子（R'— Y ）相互作用，生成 R—X—H … Y—R' 的形 式， X 一般为电负性原子， Y 是具有未共用电 子对的原子，所以N、O、S、F、P等原子都能 形成氢键。形成氢键以后原来的键的伸缩振 动频率将向低频方向移动，氢键越强，位移 越多，同时谱带变得越宽，吸收强度也越大， 而对于弯曲振动的情况却恰恰相反，氢键越 强，谱带越窄，且向高频方向位移。
三、振动吸收的条件
偶极矩有变化：在振
振动的频率与红外光 光谱中的特定波长 的红外光的频率相 等 动过程中，原子间 的距离或夹角发生 变化，可能引起分 子偶极矩的变化， 并产生一个稳定的 交变电场，其频率 等于振动的频率， 该电场与相同频率 的电磁辐射相互作 用而产生吸收辐射。
红外活性和非红外活性
振动过程中能产生偶 极矩的变化，并能 产生红外吸收的振 动形式称为红外活 性的。 对于多原子分子，由 于对称性的存在， 有些振动形式并不 产生偶极矩的变化， 称为非红外活性的。 如CO2分子在红外光谱 图上只有两个基频 振动，667cm-1和 2349 cm-1 ，而 1388cm-1是红外非活 性的。
物质所在状态
SiO2的红外光谱图，非 晶 态 SiO2 只 在 800 cm-1有一宽的吸收谱 带 。 而 在 晶 态 SiO2 中，800 cm-1分裂成 两 个 尖 锐 的 带 780 cm-1 和 680 cm-1 的宽、 弱的带，且变得尖 锐和增强
影响谱带强度的因素
吸收带的强度主要决 谱带的强度用透过率 定于偶极矩的变化 或吸光度A来表示， 和能级跃迁的几率。 当吸光度A＞ 100时， 认为谱带很强 （Very
由于分子的共振吸 收必须要有偶极矩 的变化， 有的振动频率相同 发生简并。 上述两因素 使红外 光谱图上的谱带数 目少于理论振动自 由度 基频的整数倍处可 能存在红外吸收， 即泛频的出现； 两个不同频率之和 或差而形成各频和 差频。 该两因此使红外光谱 图上的谱带数目多 于理论振动自由度。 但这种现象较少出 现。
六、红外光谱谱带的划分
指纹谱带区 指振动频率在1333 ～667cm-1之间的吸收谱 带。 ●无机化合物的基团大多产生在这一波长范 围内， ●有机化合物，有许多键的振动频率相近， 强度差别也不大，且原子质量也相似，谱带 出现的区域就相近，这一区域的吸收带数量 密集而复杂，各个化合物在结构上的微小差 别在这里都可以区别出来，就如人的指纹， 因而称为指纹区
氢键
形成氢键一方面与原 子的极性有关，另 一方面也与原子的 尺寸有关。 如S、P原子因本身 的极性弱，生成氢 键也弱。 而Ｃl原子虽然极性 很强，但因本身体 积大，形成的氢键 也弱。 如乙醇溶于CC4中 ,将随 CC4的浓度变化而产生 强度不同的氢键，自 由ＯＨ基可以发生缔 合作用，从而形成二 聚体乃至多聚体的氢 键，并出现3515和 3350cm-1 宽而强的带。 当CC4浓度增大至0.1M， 自由的ＯＨ基已经很 少， 3６４０cm-1 带 已经变得很弱了，而 3350cm-1 带却十分强 并且加宽。
能级跃迁几率
能级跃迁的几率直接影响谱带的强度，跃迁 几率大，谱带的强度也大，所以被测物的浓 度和吸收带的强度有正比关系，这是作定量 分析的依据。 而倍频是是从ν0、ν1 … 2ν0、2ν1、…， 振动的振幅加大，偶极矩变化也大，理论上 讲，吸收带强度应增大，但该种跃迁的几率 很少，所以倍频谱带一般较弱。