5聚合物变化讲解

第五章聚合物的化学变化掌握内容】

聚合物的化学反应特征及影响因素; 重要的聚合物的相似转变反应：纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂; 重要的聚合度变大的反应：橡胶硫化，过氧化物交联，重要的降解反应：熟悉内容】

1. 功能高分子

2. 老化与防老化了解内容】其它的聚合物的反应教学难点】聚合物

的化学反应特征及影响因素教学目标】

1

离子交换树脂、过氧化物交联

掌握相似转变、聚合度变大的反应、聚合度变小的反应、解

聚、老化等基本概念掌握聚合物的化学反应特征及影响因素掌

握重要的降解反应类型

4 能正确书写重要的聚合物化学反应式：纤维素、聚醋酸乙烯、

课时安排】2 学时

教学过程】

前面各章讨论的皆是由小分子单体形成高分子化合物的聚合反应，这一章讨论聚合物的化学变化。

一意义聚合物的化学转变的讨论无论在理论上还是在实际应用中都是很有意义的。

（1）通过聚合物的化学反应，可以对原有的天然高聚物或合成高聚物进行化学改性，获得有预期性能的新的高聚物。例如天然纤维素的酯化，聚乙烯醇的缩醛化、聚苯乙烯的磺化以及嵌段与接枝共聚等。

（2）制备某些不能直接从单体聚合而得到的高聚物。例如聚乙烯醇因其单体不稳定，不是由单体聚合而是通过聚醋酸乙烯酯的水解反应制得的。

（3）体型或网状结构的高分子制品大都是在成型加工过程中，通过聚合物的化学反应来完成的。例如树脂的固化、橡胶的硫化等。

（4）研究聚合物的化学变化还有助于了解聚合物的结构及其性能之间的关系；了解和掌握高分子材料使用过程中的老化机理与规律，进而找到防止老化以及进一步对其使用寿命的措施。

二分类

聚合物化学变化种类很多，一般并不按反应机理进行分类，而是根据聚合物的聚合度和基团（侧基和端基）的变化来分类聚合度下降的反应——

降解、解聚聚合变大的反应——交联、扩链、接枝、嵌段聚合度不发生变化，只官能团发生变化——相似转变。

5.1 ．聚合物的相似转变及应用

一、相似转变聚合物与低分子化合物作用，仅限于侧基和端基的转变，聚合度基本不变的反应，称做聚合物相似转变。

相似转变在工业上应用很多，如纤维素的反应、聚醋酸乙烯酯的反应、聚乙烯的氯化、含芳环高分子的取代反应，以及功能高分子等离子交换树脂。

1、纤维素的反应纤维素是植物体的重要组成，是自然界中极为丰富的天然高分子化合物。纤维素的每个结构单元都含有三个羟基。这些羟基极易形成氢键，因而天然纤维素难以加工成型。人们利用羟基的化学反应，如酯化、醚化等破坏了氢键的束缚，使改性的纤维素能成为具有多种优良性能的人造材料。

例如硝化纤维纤维素硝酸酯又称硝化纤维。它是由纤维素和硝化剂（浓硝酸和浓硫酸）作用生成的。

—[C e H i O z COH）3]n— + x HNO3 H2SO4 —

－[C6H7O2（OH）3－X（ONO2）X]n－+ x nH2O x=1－3

事实上并非全部羟基都能被硝化。硝化纤维的硝化度通常用N 的百分含量（N%重量）来表示，不同的硝化度的产品有着不同的性能与用途。作为塑料（赛璐珞）、喷漆以及胶片等用的硝化纤维素，其硝化度应在

10.5~12.3%之间，而高于12.3%时是无烟火药。

工业上常采用浓硫酸和硝酸的混合酸制备硝化纤维。因硫酸是脱水剂，可将反应中生成的水除掉，浓硫酸还有助于纤维素的溶胀，增加硝酸的扩散速度，用浓硫酸可减少硝酸的消耗，降低成本。

纤维素与许多化学物质可形成许多重要衍生物。硝化纤维素酯类，除此之外还有铜氨纤维、粘（人造棉、玻璃纸）胶纤维，醋酸纤维。）甲基纤维素，羟甲基丙基纤维素属醚类。

2、聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯（可做塑料涂料），经醇解反应可生成聚乙烯醇（维尼伦纤维的主要原料）

聚乙烯醇与醛类反应，形成聚乙烯醇缩醛，如聚乙烯醇缩甲酚或聚乙烯醇缩丁醛.

3、离子交换树脂聚苯乙烯中的苯环与低分子苯一样，能发生磺化、硝化、氯甲基化等反应。目前，聚苯乙烯的官能团反应最有工业价值的是离子交换树脂的制备。

离子交换树脂通常是由两部份组成的：一是要有一定的机械强度和不溶解性（不溶于有机溶剂、无机溶剂）的高分子骨架，另一是具有很强的离子交换能力的离子基团。

离子交换树脂若含有酸性基团，能与溶液中的阳离子起交换反应，则称为阳离子交换树脂，若含有碱性基团，能与溶液中的阴离子进行交换反应，则称为阴离子交换树脂。

当固相树脂与液相交换液接触时，固相中离子就与液相中离子发生交换反应：

RSO3H + NaCI <--> RSO s Na + HCI RCH2N（CH3）3OH + NaCI <--> RCH2N（CH3）3CI + NaOH 交换反应是可逆的，如果条件改变，用适当的电解质（如酸、碱）洗涤，可使树脂恢复起始状态（再生）。

二、功能高分子

1定义带有特殊功能基团的聚合物称做功能高分子。聚合物主体不参与化学反应，只起载体骨架作用，起物理功能和化学功能作用的只是功能基团。

2分类功能高分子可分物理功能高分子和化学功能高分子。物理功能高分子如高分子半导体、高分子电介质、萤光、发光性高分子等。

化学功能高分子如鳌合高分子、离子交换树脂、高分子试剂、高分子催化剂等等。

功能高分子的化学功能和部份合成反应皆属于聚合物相似转变，即聚合度基本不变，只是基团发生变化。

3制法功能高分子一般有两种制法：一是将功能基团接到聚合物骨架上去另一是将带有功能基团的单体进行聚合（或共聚）

（1）聚苯乙烯是很好的聚合物固体骨架，苯环与苯类似，可发生磺化、硝化、烷基化、氨基化等反应。

如果将苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，形成交联聚合物可使功能高分子不溶于溶剂，试剂且保证机械强度和热稳定性、化学稳定性。这些微孔结构载体，接上基团和化学反应都较容易。

其它聚合物固体还有聚丙烯酸、聚矾、石英以及多孔玻璃等。

（2）功能高分子的另一种制取方法是用带有功能基团的单体进行聚合，用得较多的是丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，使功能基团成为酯基的一部份。

5.2 聚合度的改变前面讨论的是只是官能团的反应，但聚合物的聚合度并不发生改变。这一节讨论聚合物的聚合度发生变化：变大，发生聚合物分子的交联，接枝，扩链等；变小，发生聚合物分子的降解，及解聚等。一、聚合度变大的化学转变

1、交联交联反应可使线型高聚物变成网状或体型高聚物，随之而来的是性能将发生很大变化。因此交联反应是改性的一个重要途径。

但过后的交联也会导致高聚物性能变坏，如脆性增大等。所以在交联反应中要注意交联程度或交联密度。

合成体型高聚物的方法主要有两种：

一种是2-3 体系的反应。如醇酸树脂，热固性酚醛树脂等。另一种是多丙烯基或多乙烯基单体进行均聚或共聚，也能得到体型高聚物如DAP 树脂。聚乙烯醇肉桂酸酯（光敏性高分子）以及苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物。

但更多的体型高分子是第二种方法，即先合成线型大分子，然后再与低分子组分（如交联剂、固化剂、硫化剂）作用，进行交联反应而得到的。例如各种硫化橡胶，热塑性酚醛树脂，不饱和聚酯树脂以及环氧树脂等。

聚合物的交联反应通常是在成型加工制品的过程中完成的。可以有硫化、过氧化物关联、高能幅射交联等。

（1）天然橡胶的硫化天然橡胶与合成橡胶在未经硫化前杭张强度低，容易氧化，而只有在硫化后才具有很好的高弹性，足够的强度和一定的耐热性。这是由于硫化作用使橡胶大分子之间发生交联，生成轻度网状结构的缘故。

硫化是工艺俗语。天然橡胶最早是用硫磺作为交联剂进行改性的。目前，橡胶的硫化可以用硫横或含硫化含物，也可以用有机过氧化物或金属氧化物

用硫横（S8）硫化天然橡胶或其他不饱和橡胶时，主要是和双

键或双键a -碳上的氢原子反应。因为受到双键及其甲基的影响，

碳上的氢原子有着更大的活性。

橡胶的硫化反应及其产物结构是十分复杂的。例如硫磺硫化天然橡 胶，主要有双键的加成反应和脱硫化氢的反应

用硫磺硫化的橡胶大分子间主要是多硫键，这对其耐热性影响 很大。一般来讲，交联键的键能越大，硫化胶的耐热就愈高；而硫化 胶的机械性能也主要取决于交联

密度 —C — C — C — S — C C —S —S —C C — S n — C

因此耐热性由上至下依次降

低。

但硫磺硫化体系能获得较高的交联密度，因而硫化胶（橡皮） 的机械强度就比较高，多用于轮胎工业。

另外，在硫磺硫化橡胶中常常留有游离的硫，易引起橡胶制品 的老化，故，最好采用无游离硫的硫化体系（如 S-TMTD*-ZnO 硫化 体系更为有利。

（2）过氧化物交联

一些大分子中没有双键，不能用硫来交联，可以用过氧化物交联。 如聚乙烯、聚硅氧烷等用过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等过 氧化物作交联剂。

过氧化物受热分解形成自由基：

?

ROOR T 2RO '

然后夺取大分子中的氢，形成大分子链自由基：

RO ? + ~CH 2CH 2~ T ROH + ~CH 2CH~ 偶合交联： 2~CH 2CH~ T -

CHbCH-

-CHbCH-

聚乙烯交联后可以增加强度和耐热性。

2、扩链反应

通过一定方法使多个分子量不高的大分子连接在一起从而提高 其分子量的过程称为扩链。

有些分子量高达几十万的高聚物例如橡胶，其成型加工方法很 复杂，如果由低聚物经扩链提高分子量，则方法简化多了。

先合成端基有反应活性的低聚物，分子量大约几千，活性基团 居于分子链的两端，像两只爪子一样，所以称做遥爪预聚物。这类预 聚物由于分子量只有几千，故多呈流动状态，可以浇铸和注模。通过 活性端基的反应，使分子链扩链成高分子量的聚合物。如果有三官能 团物质存在则可起交联反

碳-碳单键

碳-硫单键

双硫键 多硫

键

346.90KJ/mol 284.2KJ/mol 267.5KJ/mol <267.5KJ/mol

应。

近年来发展起来的液体橡胶主要是端羟基聚丁二烯，端羧基聚

丁二烯，很有实际意义。

这种端基预聚体有多种合成方法，如缩聚、自由基聚合、阳离子聚合等。

二、聚合度变小的化学转变降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。其中包括解聚、断链、甚至包括侧基的消除反应。

引起高聚物降解反应的因素很多：有物理因素如热、光、辐射能或机械力作用等化学因素如氧、水、醇、酸或碱作用等。实际上降解反应是高聚物使用过程中性能变坏即老化的主要根源。有时高聚物的降解，特点是由物理因素引起的降解反应往往伴随着大分子间的交联反应。

在实际应用中，降解反应也有许多溢处。如橡胶加工前的塑炼。回收高聚物的单体（有机玻璃）

天然高聚物淀粉、蛋白质、水解制造葡萄糖、氨基酸等。降解反应还是研究高聚物化学组成的结构的重要方法。例如人们最早就是用这种方法确定天然橡胶是由异戊二烯构成的。研究降解反应对探索其老化机理与改进其耐老化性也有重要意义。1、化学降解

化学降解主要存在于杂链高聚物，因为在这类大分子链中含有大量的

C-O、C-N、C-S、C-S 等杂原子极性键，它们在化学试剂的作用下不稳定，易发生降解反应。例如水解、醇解、酸解、胺解等。（1）水解反应水解反应是高聚物化学降解中最常见的降解反应，碳链高聚物一般不发生水解。

在杂链高聚物中以聚缩醛、聚酯、聚酰胺水解最容易进行，通常情况下，酸或碱都是水解反应的催化剂。

纤维素或淀粉是由单糖链节（C6H10O5）组成的多糖类结构，属于天然聚缩醛类，这种聚缩醛在酸性介质中易于水解，而对碱性介质比较稳定，其水解的最终产物是单糖（葡萄糖）

—[C6H7O2（OH）3]n— 7 n C6H7O（OH）5 纤维素和淀粉虽然有相同的结构单元，但分子量相差很大，前者一般为几十万到上百万，而后者仅有几千到几万。因此纤维素的水解要比淀粉困难，纤维素的水解需酸催化。

淀粉的酸性水解很容易，它是制取葡萄糖的工业方法。在酶的作用下，水解的淀粉进一步发酵还可得到酒精：

n C6H7O（OH）5 7 2n C2H5OH +2nCO2

聚酯水解可得相应的二元醇与二元酸，在实际中可以用此反应从废料中回收原料单体，重新使用。在酶的作用下，蛋白质的水解的最终产物是各种氨基酸。对蛋白质水解及其产物组成的研究是研究人工合

成蛋白质的重要内容。

（2）生物降解

某些聚羟基脂肪酸，如聚乳酸、聚羟基乙酸、和聚 a -羟基丁酸等机械强度都不很高，不宜做一般材料。但由于它们在人体内容易进行生物水解，生成单体，因此在医学上颇受重视。例如用聚乳酸纤维做外科缝合线，伤口愈合后勿须折线。它在人体内自行水解为乳酸被吸收，参入人体的新陈代谢。

这些年来，为了消除高分子垃圾污染与公害，已开始合成在微生物催化下和使用后自行分解的高聚物材料。在聚烯烃中若加入特种紫外光吸收剂或氧化促进剂，会强化它的分解能力，使用后便于分解或回收。此种材料适用于农业大棚，食品与医药包装等方面。2、热降解与解聚

通常所说的高聚物热降解是指在无氧或极少接触氧的情况下，由热能直接作用而发生的断链过程。热的作用除使主链断裂外，还可引起侧基的断裂、即消除反应。

热降解主要有解聚，无规断链，侧基消除三类。研究热降解的方法有热重分析法，恒温加热法和差热分析。

（1）解聚解聚反应是先在大分子末端断裂、生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速逐一脱除单体。解聚可以看作链增长的逆反应。

聚甲基丙烯酸甲酯的解聚反应研究得较详细，在270 C以下有

机玻璃可以全部解聚成单体。

利用热解聚原理，可由废存机玻璃回收单体。

（2）无规断链聚合物受热时，主链任何键都可能断裂，分子链迅速下降，但单体收率很少，这类反应称做无规断链。

5．3．聚合物的老化与防老化高聚物在使用过程中，由于受到空气里氧、光、湿气及热等因素的长期作用而使其性能变坏的过程称为“老化” ，高聚物这种性能的变化，是由于它的分子链发生了降解和交联反应的结果。

降解反应导致分子链断裂，长链变短，分子量降低，高聚物变软、发粘、并失去机械强度。

交联使高聚物变脆而失去弹性。研究高聚物的降解和交联反应，最终目的是为了控制老化过程，逆长高聚物的使用寿命，使高聚物的性能不断完善，这些通称“防老化”。

老化实验可在真实条件下进行，也可在实验室内模拟环境条件进行加速试验，如天候老化箱，刚度、强度、伸长率等性能变化，研究物理——化学因素影响。