第九章聚合物的流变性ppt课件
聚合物的流变性ppt课件
High MW
Low MW
•
log
Rubber：200000 Plastics Fiber：20000
Wide MWD Narrow MWD
•
log
挤出 注塑 吹塑
3.4.4 分子链结构
分子间作用力 缠结点
链刚性
链段长度
支化
短支链 长支链
缠结点 缠结点
粘度
粘度 粘度
3.4.5 熔体结构
160~200C 初级粒子未熔融 乳液法PVC
2.4
2.2
2.0
1.8
1/T 103 (K1)
4 PE Chloride polyether PS
Cellulose
3
PC
20
1
2• 3
lg (s1)
3.4.3 分子量和分子量分布
M
log0
Mw Mc
0
1~1.5
K1 M w
临界缠结 分子量
Mw Mc
M c log M w
0
3.4
K2 M w
填充体系的粘度 高分子的粘度
0
1 2.5 f
胀塑性流体的形成
填料的体积分数
密堆积
层流
3.5 高分子熔体的 弹性效应
高分子熔体弹性效应的机理
高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子 熔体区别于低分子液体的重要特征之一
高分子熔体的流动是各链段运动的总结果，在外力作用 下，高分子链顺流动方向取向，外力消失后，链要重新 蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分
刚 性
M＞Mc时，E恒定 说明流动 时分段移动，而不是整个分子
链的运动
NR IR PS PA PET PC PVC-U PVC-P PVAc Cellulose
高分子物理---第九章-聚合物的粘性流动
(5) 熔体结构的影响
当分子量相同时， 当T在160~200℃时，η乳液PVC<η悬浮PVC 当T>200℃时， η乳液PVC≈η悬浮PVC 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而
粘度差别不大。
影响熔体粘度的因素
9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现
②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法 向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模 后回复，因而挤出物直径涨大。
三 、不稳定流动—熔体破裂(melt fracture)现象
所谓熔体破裂现象是高聚物熔体 在挤出时，如果剪切速度过大， 超过某一极限值时，从口模出来 的挤出物不再是平滑的，会出现 表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、 挤出物扭曲甚至破碎等现象，也 称为不稳定流动。
实际中应避免不稳定流动。
四、 影响高聚物熔体弹性的因素 1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。
* * 0 ei 0 (cos i sin ) 0 sin i20 cos i
* i0
i0
0
i
B
2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹 性↓。
3.分子量及分子量分布
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922 2.=0.923~0.946
MFR=2
用途 Film
门尼粘度（Mooney Viscosity）
测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘
度通常是在 100℃和一定的转子转速（2 r/min），测定
橡胶的阻力。
表示方法
ML
100 1+4
50
定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。
第九章_聚合物的流变性
种涨落被认为是粘度对分子量长生差异的原因所在，也 是长支链阻止蛇行 松弛的主要机理
9.3 聚合物熔体的弹性表现
影响聚合物熔体弹性的因素 高聚物的弹性形变是由链段运动引起的 当τ很小时，形变的观察时间t>>τ，则形变以粘性流动为主 当τ很大时，形变的观察时间t<<τ，则形变以弹性流动为主
随 增加，σ显著增加，增大流体的 需要很大的
σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）
9.1.2 非牛顿流体
（3）假塑性流体 （切力变稀）
流动曲线通过原点，随 的增加，σ增加的速率有
所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个 虚拟的σy ，将这样的流体称为假塑性流体
如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液
支链（分子量相等时） 长支链：主链和支链都发生缠结，粘度增大 短支链：增大分子间距，粘度小
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构
共聚（分子量相等时） 规整性被破坏，粘度降
聚合方式 悬浮聚合PVC---粘度大 乳液聚合PVC---粘度小 内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂， 小颗粒易滑动，降低粘度
一个半径为r ，密度为ρs 的小球，在密度为ρ1 的液体中以 恒定速率ν下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作
斯托克斯粘度ηs:
s
2 9
r2
s
(2
9
r
2
s(
s
11
))gg
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度
高聚物的流变性1
本章小结
谢谢
重点：聚合物熔体的流动特点，为什么聚合物
熔体为假塑性流体
导言： 什么是流变学？
流形 动变
高聚物流变定义
当高聚物熔体和溶液（简称流体）在
受外力作用时，既表现粘性流动，又 表现出弹性形变，因此称为高聚物流
体的流变性或流变行为。
当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合 物的Tm时：
聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态，形 变随时间发展，并且不可逆。
原因：
大部分高分子材料的成型都包括熔 体在压力下被挤出的过程，用毛细 管流变可以得到十分接近加工条件 的流变学物理量
不仅能测 与 之间的关系，还可 以根据挤出物的外形和直径，或者 通过改变毛细管的长径比来观察聚 合物熔体的弹性和不稳定流动现象
原理：活塞杆在十字 头的带动下以恒速下 移，挤压高聚物熔体 从毛细管流出，用测 力头将挤出熔体的力 转成电讯号在记录仪 上显示，从 v ~ p 的 测定，可求得 与
（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程
中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）
（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在
外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展， 当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲， 使形变部分恢复，表现出弹性行为
9.1.3聚合物流体的非牛顿性
高聚物流体
弹性：分子链构象不断变化
粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体
熔融态加工对某些聚合物除外
(1) 交联聚合物：硫化橡胶、酚醛、环 氧树脂
(2) 分解温度Td <Tf 的聚合物：聚丙烯腈 PAN、聚乙烯醇
(3) 刚性极大：如Kevlar
结构特点
高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现， 反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分 布等结构特点。
聚合物的流变形PPT讲稿
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落球粘度计
原理：半径为r，密度
为 的圆球，在粘度
为无限延，伸密的度液为体中运的动 s
时，小球受阻力
应用：测低切变速率下零切粘度
14
毛细管粘度计
原理：活塞杆在十字头的带动 下以恒速下移，挤压高聚物熔 体从毛细管流出，用测力头将 挤出熔体的力转成电讯号在记
录仪上显示，从 v ~ p 的测定， 可求得 与之间的关系
聚合物的流变形课件
1
2
9.1.1 聚合物的粘性流动
----聚合物流变学基础
• 当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受
外力作用时，既表现粘性流动，又表现 出弹性形变，因此称为高聚物流体的流 变性或流变行为.
• 流变学是研究物质流动和变形的一门科
学，涉及自然界各种流动和变形过程。
热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的 流动性能。这种流动态也是高聚物溶液的主要 加工状态。
18
9.2.2 影响粘流温度的因素
• 分子结构的影响
– 分子链越柔顺，粘流温度越低； – 分子链的极性越大，粘流温度越高。
• 分子量的影响
– 分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大； – 分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向
幂律区（假塑区）
第二牛顿区
11
实际聚合物熔体分三个区域 （缠结理论）
1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。该区的粘度通 常称为零切粘度，即切变速率的粘度。低剪切速率时，缠结与 解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，类似牛顿流体。
2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的 增加，ηa值变小。剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结 速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑 性行为。通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
第9章聚合物的流变性
第9章聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
牛顿流体与非牛顿流体9.1.1非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；——剪切速率，单位：s-1；——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。
包括：１、假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体２、膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。
τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：式中：K为稠度系数n：流动指数或非牛顿指数n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度聚合物的粘性流动9.2.1聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：图9-1 聚合物流动曲线１、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
聚合物的流变性
粘度差别不大。
（二）外因因素（加工工艺）
1.温度的影响 温度升高，粘度下降，但不同高聚物粘度对温度变化
的敏感性不同。
a.较高温度时，T> Tg+100℃ 此时高聚物体内自由体积较大，高聚物粘度和温度符
合 Arrehnius 方程
η=A·eΔEη/RT
由上式可知，温度升高，链段活动能力增强，分子间
作用力下降，η下降，流动性增加，变化得
dr r3
在无管壁滑移情况下，外筒的内壁处 r=R2，角速度为
内筒的内壁处 r=R1，角速度为 0
d
M
R2 dr
0
2L r R1 3
M 4L
（
1 R12
1 R22
）
s
M
2r 2 L
= dV 2 R12 R22
dr r 2 R22 R12
A
r2
优点：当圆筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪
2.高分子流动机理 如果按照小分子孔穴理论，高聚 物流动需要熔体内形成许多能容 纳整个大分子链的孔穴，使整个 高分子跃迁，显然是困难的。
实验中，高聚物流动活化能 ΔEη~分子量M关系可知，当 nc=20~30时，ΔEη不再随nc增加 而增加。说明，高聚物流动单元 不是整个分子链而是链段。高分 子的流动是通过链段的相继跃迁
橡胶： 硅橡胶 E = 4 kcal/mol ， BR = 4.7~8 kcal/mol
NR = 8~9 kcal/mol
， LDPE =11.7 kcal/mol
（二）流动粘度大
高分子链较长，熔体内部能形成一种类似网状 的缠结结构（物理交联点，在一定温度或外力 作用下可缠结），使得整个分子的相对位移比 较困难，所以流动粘度大。
《聚合物的流变性质》PPT课件
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35
W.L.F公式
Williams等人发现：Tg到 Tg+100℃， 非晶态聚合物粘度的对数与其处于温度T时的 自由体积分数成反比。
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36
logTloggCC 21(T (T TT gg ))
公式用途：
（1）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其 它温度时的粘度；7-PM 8-PA9-PETD
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33
聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 温度敏感性指标来表示。 ——给定剪切速率下相差40 ℃的两个温度的
黏度比来表示。
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34
只有当聚合物处于粘流温度以上不宽的温度范围内， Andrade公式材适用。 当温度从玻璃化温度到熔点（粘流温度）很宽的范围
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3
前言
什么是流变学
研究物质形变和流动的科学。
聚合物流变学研究的对象
应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些 行为与各种因素之间的相互关系。
聚合物流变学研究的复杂性
聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很 多是定性的或经验的。
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4
第一节 聚合物熔体的流变行为
23
综合考虑时间与温度的因素
VcAetbT
Vc-硬化速度； T-温度； t –时间
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24
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27
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第二节 影响聚合物流变行为的 主要因素
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聚合物流体的流变性
聚合物流体的流变性引言聚合物流体是由聚合物分子组成的流体，其独特的流变性质使其在许多工业和科学领域中得到广泛应用。
本文将介绍聚合物流体的流变学性质，包括流变学基本概念、聚合物流体流变学模型、流变学测试方法和聚合物流体的应用领域。
流变学基本概念流变学是研究流体在外力作用下的变形和流动规律的科学。
聚合物流体的流变学行为与传统液体有所不同，其主要特点是非牛顿性。
非牛顿流体指的是流体的粘度随应力变化而变化的流体。
聚合物流体的非牛顿性主要由聚合物链的长而柔软的特性所决定。
根据应力与应变速率之间的关系，可以将聚合物流体分为剪切稀化和剪切增稠流体。
聚合物流体流变学模型为了描述聚合物流体的流变学行为，研究人员发展了许多流变学模型。
其中最经典的模型之一是Maxwell模型，它将聚合物流体看作是由弹簧和阻尼器组成的串联结构。
除此之外，还有Oldroyd-B模型、Giesekus模型和白金布卢米斯模型等。
这些模型可以有效地描述聚合物流体的应力-应变关系，并能预测流体的流变学行为。
流变学测试方法为了研究聚合物流体的流变学特性，需要进行一系列的流变学测试。
常见的流变学测试包括剪切应力-剪切应变测试、动态剪切测试、扩展流动测试和振动测试等。
这些测试方法可以提供流体的粘度、弹性模量、流动极限等参数，从而深入了解聚合物流体的流变学性质。
聚合物流体的应用领域聚合物流体的流变学性质使其在许多应用领域中得到广泛应用。
在食品工业中，聚合物流体用作稳定剂、增稠剂和乳化剂等。
在化妆品工业中，聚合物流体则用于调整产品的黏度和流动性。
此外，聚合物流体还在油田开发、药物传输和生物医学工程中起着重要作用。
结论聚合物流体的流变学性质对其在各种应用领域中的表现起着至关重要的作用。
在了解聚合物流体的流变学行为之后，我们能够更好地设计和控制这些流体，以满足不同领域的需求。
未来，随着对聚合物流体流变学性质研究的不断深入，我们可以预见聚合物流体在更多领域中发挥更重要的作用。
高分子物理第九章 聚合物的流变性
当分布加宽时，物料粘流温度（ Tf ）下降，流动性及加工行为改善。这是因 为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作 用，使物料开始发生流动的温度跌落。
第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
分子链的支化
短支化时，相当于自由体积 增大，流动空间增大，从而 粘度减小
长支化时，相当长链分子增 多，易缠结，从而粘度增加
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 无管虹吸
无管虹吸现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性 使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具 有良好的纺丝和成膜能力。 第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T > Tg+100℃），高 分子熔体粘度与温度的依赖关系可用 Arrhenius 方程很好地描述：
0 T Ke RT
式中 0 (T ) 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数，R 为普适气体常数， E 称粘流活化能，单位为J· mol-1或kcal· mol-1。 第九章 聚合物的流变性
1. 在足够小的切变速率下,大子处于高度缠结的拟网状结构 , 流动阻力很大 ,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度 ,故粘度 保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为
2. 当切变速率变大时 ,大分子在剪切作用下由于构象的变化而 解缠结并沿流动方向取向 , 此时缠结结构破坏速度大于生成速
度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为
可回复形变 粘性流动产生的形变
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 动态粘度
聚合物的流变性
（2）震凝性流体
在恒定剪切速率下(或剪切应力)，粘度随时间增加而增加。变稠 与某种结构的形成有关。
（b）粘度与时间无关的 （1）假塑性流体 （2）胀塑性流体
（3）宾汉流体
粘度随剪切速率 增加而减小， 即剪切变稀， n<1
粘度随剪切应力 增大而升高， 即剪切变稠，
n>1 如乳液等
剪切力<σy时不发生 流动，而>σy时像牛 顿流体一样流动。 如泥浆、牙膏、油脂、 涂料等。
性质排序、简答题、计算题、 综合应用题 最终成绩：卷面分(~80%)+平时(~20%) 考前答疑：考前2天
(b)挤出物胀大现象（巴拉斯效应） 当聚合物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出 物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，这种现象 叫做挤出物胀大，或称离模膨胀，也称巴拉斯效应 （Barus），或出口膨胀。通常定义挤出物的最大直 径（D）与模口直径（D0）的比值来表征胀大比 B=D/D0
一般来说，分子量越大，流速越快，挤出机机头越短， 温度越低，则膨胀程度越大。
（4）非宾汉流体 与宾汉流体类似，但>σy后，流动曲线是非线性的。
二．聚合物熔体的弹性效应
(1)表观粘度
聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪切应力对剪切速
率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性，因此用
/定义的粘度已不是常数，故引入表观粘度的概念a，定
义：
a
a Kn1
(2) 熔融指数（MI-melt index）
在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，10min内 从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）。熔 融指数越大，则流动性越好，熔融指数的单位为克。
（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）
(完整版)第9章-聚合物的流变性-PPT
是高聚物溶液的主要加工状态。
工业中 的应用
塑料的挤出、吹塑、注射、浇注 溶液纺丝
熔融态加工对某些聚合物除外
(1) 交联聚合物：硫化橡胶、 酚醛、环氧树脂
(2) 分解温度Td <Tf 的聚合物： 聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇
(3) 刚性极大：如Kevlar
结构特点
高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现，反 映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布等结 构特点。
• 2．拉伸流动——液体流动的速度梯度方向与流动方 向相平行，具有纵向速度梯度场，流动速度沿流动方 向变化。
纵向速度梯度场
例：吹塑成型中型坯离开环形口模的流动，纺丝中熔 体离开喷丝孔的流动，熔体在截面突然缩小的管道或 模具中的收敛流动(Contraction flow)，薄膜经过双向 拉伸时的流动，吸塑成型中板材在模具内的扩张流动 等。 • 3．体积的压缩：液体在各向等值压力（流体静压力） 作用下的流动。 如：高聚物熔体在高压下成型可产生这种流动。 • 由于高聚物流变性的复杂性，在实际的成型过程中可 能包含多种 dt
dx dy
•dx/dy是剪切应变(Shearing strain)，即dγ=dx/dy，所以
dV d
•令
d
dt
dy dt
为切变速率，则牛顿流动定律可改写为：
•若 的单位为Pa，dγ/d t的单位为s-1，则η的单位为Pa·s。
•牛顿流体(Newtonian fluid)：流动行为符合牛顿流动定
弹性：分子链构象不断变化
构特点，全面理解和掌握聚合物熔体流动的特点和影响 流动的各种因素，学会通过分子结构判断流动性好坏， 并指导加工。
第二十四讲 牛顿流体和非牛顿流体及 熔体切粘度的测定方法
第九章 聚合物的流变性
• = γη τ 第九章 聚合物的流变性一、 概念1、牛顿流体： 牛顿流动定律： 凡流动时符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
2、非牛顿流体：许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。
3、假塑性流体：幂律方程：τ＝K γn n=1牛顿流体 n<1假塑性流体对于假塑性流体，随着切变速率的增加，流体粘度下降。
4、表观粘度：在流动曲线上为某一切速率γ下与原点相连直线的斜率。
聚合物在流动过程中除了产生分子链之间的不可逆粘性形变外，还产生高弹形变，表观粘度不完全反映流体不可逆形变的难易程度，仅对其流动性的好坏作一个大致性相对的比较。
表观粘度大则流动性差。
5、韦森堡效应（包轴效应）：爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。
爬杆现象产生的原因：法向应力差6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）：挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。
二、选择答案1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（C ）。
A、PEB、PPC、PCD、PB2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（B ）。
A、宾汉流体，B、假塑性流体，C、膨胀性流体，D、牛顿流体3、聚合物的粘流活化能一般与（D ）有关。
A、温度B、切应力C、切变速率D、高分子的柔顺性4、下列四种聚合物中，粘流活化能最大的为（D ）。
A、高密度聚乙烯，B、顺丁橡胶，C、聚二甲基硅氧烷，D、聚苯乙烯5、对于同一种聚合物，在相同的条件下，流动性越好，熔融指数MI越（）；材料的耐热性越好，则维卡软化点越（A ）。
A、高、高B、低、低C、高、低D、低、高6、下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（C）A、毛细管粘度计B、旋转粘度计C、乌氏粘度计D、落球粘度计三、填空题1、假塑性流体的粘度随应变速率的增大而降低，用幂律方程τ＝Kγn表示时，n ＜1。
聚合物的流变性.ppt
聚合物流动曲线的解释
缠结理论解释：缠结破坏与形成的动态过程。
ⅰ第一牛顿区： 切变速率足够小，高分子处于高度 缠结的拟网结构，流动阻力大；缠结结构的破坏 速度等于形成的速度，粘度保持不变，且最高。
ⅱ假塑性区：切变速率增大，缠结结构被破坏，破 坏速度大于形成速度，粘度减小，表现出假塑性 流体行为。
9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素
A、粘度的分子量依赖性
（1）分子结构
临界分子量发生缠结的最小分子量
When M<Mc
0
KM
1~1.6 w
When M>Mc
0
KM
3~ w
3.4
△成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁）。 降低分子量，增加流动性，但影响机械强度。在加 工时适当调节分子量大小，满足加工要求尽可能提 高分子量。
定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出 模孔的直径大的现象。
如何减小挤出涨大？
——引起聚合物弹性形变储能剧烈变化区域 为：模孔入口处，毛细管壁和模孔出口处。
——模口设计成流线型，提高加工温度等。 胀大比B随切变速率提高而增大，B随L／D↑而 减小。
9.4.4 不稳定流动 •波浪形 •鲨鱼皮形 •竹节形 •螺旋形 •不规则破裂
9.1牛顿流体和非牛顿流体
1、牛顿流体：
剪切形变
dx dy
，
剪切应力
F
A
切变速( dx)
d
(dx) dv
dt dt dy dy dt dy
(s-1 )
牛顿流动定律：
：单位Pa·s
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体， 称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流 体分子的结构和温度有关，与切应力和 切变速率无关。
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r2P2rL
r2 P2rL
则： P r
2L
wP 2LRd2p2RLF
dp——活塞杆的直径， w ——最大切应力
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
表观粘度： 0
n > 1 胀塑性流体
非牛顿流体 ηa=k n-1
不反应流体不可逆的难易程度，只大致比较流动性好坏
零切粘度：
0
li m 0a
li m 0
9.1.2 非牛顿流体
与时间有关的流体:
(4) 触变性流体
维持恒定的所需的σ随t的
增长而减少 如：涂料（摇溶性） 胶冻 油漆
（2）胀塑性流体 （切力增稠）
随 增加，σ显著增加，增大流体的 需要很大的
σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）
9.1.2 非牛顿流体
（3）假塑性流体 （切力变稀）
流动曲线通过原点，随 的增加，σ增加的速率有
所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个 虚拟的σy ，将这样的流体称为假塑性流体
3
n 4
n
1
w
3
2L R w
w
m 4
3
3n 1 4n
k k0
lg w lg K n lg w
Q 4 d a
w w
2 p
lg 1 lg 1 2 lg 2
所以有：
w
4Q
R3
dp2 R3
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
（2）牛顿切变速率或表观切变速 w
从前面的式子可得管壁Q 表4 d p2 观 切变速率w 与体积流量Q的关系：
又因为：
w
4Q R 3
d R
2 p
3
w
K
n w
K [(
3
n 4
n
1
)
w
]
n
PR4Q ww
2r2
s 9s (92r2s(s11))gg
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度
该法只能测定低切变速率下的粘度，故可视为零切粘度； 不能用落球粘度计来研究聚合物粘度的切变速率依赖性，但可 配合其他方法来测定聚合物在低切变速率下的粘度.
非牛顿流体的表观粘度由下式计算：
a
w w
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法 9..2.1.3 旋转粘度计
旋转粘度计有三种形式：同轴圆筒式、锥板式及平行板式
在同轴圆筒式粘度计中，流体装在两个同轴圆筒之间的缝隙 中，其中一个以恒定速率相对于另一个运动，测定转距值和 角频率，即可求得切应力和切变速率：
第 九 章 聚 合 物 的 流 变 性
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.1 牛顿流体
牛顿流动定律：τ = η
牛顿流体：符合牛顿流动定律的流体 如：水、甘油
图9－1 切应力和切变速度的定义
图9－2 典型牛顿流体的流动曲线
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.2 非牛顿流体
非牛顿流体：不满足τ = η 的流体，都为非牛顿流体
如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液
幂律定律： 非牛顿指数 n = 1 牛顿流体 lo(g (T T g)) llo ia m T g 1 l 8 i0 . .m 6 8 a(1 (T 6 T T T 00 ))
n < 1 假塑性流体
图9－3 各种类型流体的τ、η对γ的依赖性
N—牛顿流体， D—切粒增稠流体；S—切力变稀流体 iB—理想的宾汉体；pB—假塑性宾汉体
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.2 非牛顿流体 （1）宾哈流体，也称塑性流体 即超过屈服应力σy以后才流动， 且产生牛顿流动的流体
宾汉方程：σ-σy = η
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计 （3）非牛顿流体的修正
w 3n4n1w 式中n——非牛顿指数
K K [3 (n 4n 1)] w
nw w m4 3k3n m4n 1kk0 w
n w
所以有： lg wlg K nlg w
r2)2rdrR4P 8L
v(r) w P 2PL( RR 42 RQ3r2) P R 2[1(r)2]
4L
4L R
Q R v (r)2rd R r P (R 2 r2 )2rd R r 4 P
0
04L
8L
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
优点：结构简单、可以在较宽的范围调节切变速率和温度，得 到十分接近于加工条件的流变学物理量 常用的切变速率范围：10 1~10 6s-1 切应力范围：10 4~10 6N/m2
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
（ 1 ）切应力表达式 在无限长的管中取一长度为L,二端压差为△P的液柱，在半
(5) 流凝性流体：
维持恒定的 所需的σ
随t的增长而减少 如：一定下的饱和聚酯 （摇凝性）
图9－5 流体表观粘度与时间的关系
图9－6 触变体和流凝体的滞回流动曲线
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法 9..2.1.1 落球粘度计
一个半径为r ，密度为ρ s 的小球，在密度为ρ1 的液体中以 恒定速率ν 下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作 斯托克斯粘度η s:
（2）牛顿切变速率或表观切变速 w
首先求出牛顿切变速率与压差的关系：
2PLR w
PRv(r)wP (R2
2L
4L
r2) P R2
4L
[1( r )2] R
接着计算线速度v的分布和体积流率Q: Q
R
v(r)2rdr
0
R 0
4PLw(wR2
(r液层离轴线的距离； L—内筒进入被测液体中的深度； A—仪器常数