先酯法及后酯法聚羧酸减水剂的合成及其性能研究

聚羧酸系高效混凝土减水剂，是20世纪由日本首先开发应用，并于90代实现工业化生产，现在已成为建筑施工中广泛应用的一种新型混凝土外加剂。与其他高效减水剂相比，聚羧酸减水剂表现出一系列更为优异的性能，主要表现在：掺量低，分散性高。其减水率高达30%以上，很小的掺量（0.1%~0.

2%）就可以赋予混凝土较高的流动性。聚羧酸减水剂和其他

高效减水剂相比，具有以下几个突出优点：

（1）保坍性好，90min 内坍落度基本不损失；（2）在相同流动性情况下，对水泥凝结时间影响较小，可很好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题；（3）与水泥相容性很好；（4）合成高分子主链的原料来源较广，单体通常有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙基磺酸钠等；（5）使用聚羧酸类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而能使成本降低；（6）分子结构上自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；（7）聚合途径多样化，如共聚、接枝、嵌段等。合成工艺比较简单，由于不使用甲醛，不会对环境造成污染。

聚羧酸减水剂的合成一般先酯化合成大分子单体聚乙醇单丙烯酸酯，然后再与其他含有活性基团的单体共聚，目前国内基本都是沿着这条思路进行的。本文采用上述方法合成出一种聚羧酸减水剂SP-1，另采用后酯法合成另一种聚羧酸减水剂HZC ，即先聚合生成具有一定分子量的聚合物，然后采用酯化反应在侧链上引入其它具有一定功能的官能团，并对这

两种产物进行对比试验。

1聚羧酸减水剂的分子设计

聚羧酸减水剂的分子结构呈梳型分布，主链上带有多个活性基团，极性较强，侧链带有亲水性的聚醚段，并且链较长，数量多，疏水基的分子链段较短。聚羧酸减水剂的一大特点就是可以通过对分子结构进行设计。本次合成的SP-1及HZC 聚羧酸减水剂采用类似的分子结构，在基团比等方面有所不同，两种分子结构基本如图1所示：

2聚羧酸减水剂的合成

2.1原材料

丙烯酸（AR ）：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。甲基丙烯酸：化学纯，苏州工业园区正兴化工研究院。聚乙醇单甲醚（MPEG ）：聚合度为23，10，上海台界化工有限公司。

甲基丙基磺酸钠（MAS ）：99.5%，山东淄博澳纳斯化工有限公司。

先酯法及后酯法聚羧酸减水剂的合成及其性能研究

童代伟1、2，江礼全3

（1桥梁工程结构动力学国家重点试验室重庆4000672重庆交通科研设计院重庆4000673重庆桥梁工程有限责任公司重庆400060）

收稿日期：2011-02-23

摘要：采用不同工艺的合成方法，得到两种具有高分散作用的聚羧酸减水剂。通过对这两种减水剂的性能试验，结果表明本次所合成的减水剂具有较高的减水率、较好的坍落度保持性，并能大幅提高混凝土强度。关键词：聚羧酸减水剂；合成；酯化；高性能混凝土中图分类号：TU502

文献标识码：A

文章编号：1671-9107（2011）04-0021-04

作者简介：童代伟（1972-），男，工程师，主要从事桥梁检测及材料研究工作。

图1聚羧酸减水剂的分子结构

CH 2C

COCM 1R 1

CH 2R 3

R 2

C

O CO CH 2CHO R 5

R 4

R 6

CH 2CH 2

CH 2C

C

SO 3M 2

COOR 7

m

d c

b

n a

doi ：10.3969／j.issn.1671-9107.2011.04.021

On Synthesis and Performance Studies Concerning Pro-and-Post Esterification Polycarboxylate Water Reducer

Abstract:Two kinds of polycarboxylic plasticizer with high dispersion were synthesized through two various synthetic procedures.The result shows that the two super plasticizers have the following excellent properties:high fewer adding quantities,higher water-reducing ratio,better strengthening effects for concrete.

Key words :polycarboxylate water reducer;synthesis;esterification;high performance cement

图2外加剂对水泥净浆流动度的影响

图3水泥净浆流动度保持性试验结果

过硫酸铵：分析纯，上海爱建试剂有限公司生产。亚硫酸氧钠：浙江省温州东升化工试剂厂。对甲苯磺酸：上海山浦化工有限公司。助剂：自制。

2.2SP-1的合成

在装有搅拌器的三颈瓶中加入了聚乙二醇单甲醚、对甲苯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和助剂，在120℃下反应5~8h ，得到大单体反应产物。

在装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中加入MAS 、水及一部分过硫酸铵，升温至80℃滴加大单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、亚硫酸氧钠和剩余的过硫酸铵混合溶液，反应4~8h 后得到黄色产物，加入NaOH 使溶液中和至中性。

2.3HZC 的合成

在装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中加入MAS 、水以及一部分过硫酸铵，搅拌并升温至85℃，缓慢滴加AA 、亚硫酸氢钠和剩余的过硫酸铵混合物，反应8~12h ，得到浅黄色液体。

使液体冷却至50℃，减压蒸馏除去多余的水，加入聚乙二醇单甲醚和助剂，在95℃下回流反应6~12h ，得到红色产物，加入水使固含量在20%，再加入NaOH 调节PH 至中性。

3性能试验

3.1原材料

水泥：P.O42.5R 普通硅酸盐水泥，重庆水泥厂。水泥：P.O42.5R 普通硅酸盐水泥，重庆地维水泥厂。细集料：中砂，岳阳砂。粗集料：碎石5~25mm 。萘系减水剂：FDN ，重庆三圣。

聚羧酸减水剂：德国巴斯夫巴斯夫，本文中代号PC 。

3.2水净浆流动性及保持性试验

水泥净浆流动性测定按《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T8077－2000）进行，其中水泥质量为300g ，W/C=0.29。

3.3混凝土性能试验

参考《混凝土外加剂》（GB 8076－1997）对混凝土进行减水率、坍落度保持性和不同龄期混凝土抗压强度比的试验。

4结果与讨论

4.1

净浆流动度试验结果分析

图2是采用重庆水泥厂P.O42.5R 水泥，减水剂在不同掺量情况下水泥净浆流动度的试验结果。从表1可以看出，相对于

FDN ，聚羧酸减水剂均具有较好的分散性能，特别是PC 和自制

的SP-1，在较低掺量下（0.1%）就有了较好的分散效果，而HZC 在掺量为0.4%时，水泥净浆流动度也达到255mm 。从图2可以看出，SP-1和PC 的分散性能基本接近。萘系减水剂FDN 的吸附是平直吸附，分子呈棒状链；而聚羧酸减水剂呈梳形分布，分子结构的不同造成两种减水剂在减水机理上有所区别。萘系

减水剂主要是静电斥力效应，而掺有聚羧酸减水剂的水泥颗粒的Zeta 负电位降低较小，即静电斥力较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，枝链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸咐层，从而具有较大的空间位阻斥力作用，在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。

图3是采用重庆水泥厂P.O42.5R 水泥，减水剂在一定掺量

下水泥净浆流动度与时间的关系曲线，其中SP-1和PC 的掺量均为0.2%，HZC 掺量为0.4%，FDN 的掺量为0.8%。从图3中可以

350050100150200250

3000.0

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

PC FDN

HZC SP-13500501001502002503000

150

100

50

PC FDN

HZC SP-1