γ-Al2O3的制备、结构及其方法优化

1.4 活性氧化铝在干燥方面的应用 活性氧化铝与水之间有比较强的亲合力,因而它有较强的干燥能力,在一般用的工业干燥
剂里面,无水硫酸铜、氧化钙等的干燥能力低于活性氧化铝。氧化铝能干燥很多种气体,是因 为氧化铝的化学稳定性好,仅仅一小部分气体同它起化学反应,它可以干燥二十余种气体。 2. γ-Al2O3 的特点 2.1 活性氧化铝的孔结构
活 性 氧 化 铝 载 体 按 特 性 区 分 有 大 孔 容 类 (0.6-0.8ml.g-1), 大 比 表 面 积 类 (250-350m2.g-1)。低堆比重类(0.2-0.6g.ml-1),小孔径类(<40A),中孔径类(40-100A)及大孔径类 (100-500A)等。从化学组分上区分又可分为高钠型(Na2O 1%-2%)、中钠型(Na2O 0.2-0.3%)和 低钠型(Na2O<0.01%);高硅型(Si02 1%-10%)；低铁型(Fe2O3 <0.005%)。[1]
30～50℃下,控制 pH 值 7～7.5,反应 10 min 后老化 2 h,过滤洗涤,于 110℃烘干,挤条成型,干燥,
在 500℃下活化 4 h 得产品。
3.1.2 碱沉淀法
碱沉淀法是用碱性物质中和酸性铝盐溶液。首先用碱中和铝盐溶液反应生成一水合氧化 铝，再老化、洗漆、干燥等,制备得到拟薄水铝石。碱沉淀法能得到质量较稳定的产品,能够 容易地去除杂质,不容易生成三水氧化铝。碱沉淀法的缺点是对原料的纯度要求比较高,完全 除去杂质阴离子比较困难。 反应原理：Al2(SO4)3+6NH3·H2O→ 2Al (OH)3↓+3 (NH4)2SO4
活性氧化铝在水质净化领域的发展是非常迅速的，对水质的处理主要集中在以下几个 方面：氟化物的去除，磷化物的去除，有毒金属离子的去除等。汪洪洋等在水体砷污染用活 性氧化招作吸附剂的应用中,用活性氧化招吸附技术在山东临泝含神工业废水跨省污染下游 江苏郑州却苍分洪道事件中的实际应用为例,阐明该技术在快速处置大量含砷污水中的实际 效果与技术特点。王挺等在活性氧化铝除磷吸附作用的研究中,用准二级动力学对试验数据 进行了模拟分析。结果表明,溶液的初始浓度越高、随着吸附时间的增长,活性氧化招对磷的 吸附量也随之越大。活性氧化铝对水中磷的吸附动力学符合准二级动力学模型,可推算出准 二级动力学速率常数和平衡吸附量,相关系数高达 0.9999。[1]
随着进一步脱水，形成的 Al-O-Al 之间的间距增大，使 Al-O-Al 发生扭曲，键角变小，
由此产生不同的酸强度。氧化铝表面酸碱性取决于表面羟基数目和构型，前者与脱水温度有
关，温度越高，羟基数量越少。后者取决于与其相连的次表面层。次表面层的羟基与不同
数量、不同配位形式的铝离子相连，形成了强度不同的酸位[4]。
工艺流程： 水蒸气鼓泡 ↓
铝片、异丙醇→反应 →水解→熟化→过滤→干燥→活化→γ-Al2O3 将纯铝片直接加入异丙醇反应,生成异丙醇铝。通入 180℃的水蒸汽,保持水解温度 175℃,
使异丙醇铝水解,生成水合氧化铝,经熟化,过滤,于 100℃干燥, 500℃活化,得到γ-Al2O3。 3.1.4 碳化法 碳化法利用 CO2 和 NaA1O2 反应,制备出活性氧化锅载体。碳化法的工艺是在 NaA1O2 溶
3. γ-Al2O3 的制备方法 3.1 脱水法
活性氧化铝是氢氧化铝在 450-600℃之间加热脱水制各而得，根据制备原料的不同,主要
有下面几种合成方法[2,8]:
3.1.1 酸沉淀法
即用酸性物质去中和碱性的铝盐溶液。先用酸从铝酸盐溶液沉淀出一水合氧化铝，再通
过老化、洗涤、干燥等过程得到氢氧化铝，常被称为酸沉淀法(碱法)。潘成强等[9]采用偏铝
工艺流程:
NaOH 水
↓
↓
HNO3 ↓
Al (OH)3→反应→稀释→过滤→中和→老化→过滤→烘干→成型→干燥→活化→γ-Al2O3 浓度为 600 g/l 的烧碱溶液,在 50～80℃下加入 Al (OH)3,升温至 110℃,保温反应 3 h,
稀释后静置 1 h,经过滤,除不溶性杂质,再将清液和 20 % HNO3 进行中和反应,温度控制在
γ-Al2O3 具有明显的吸附剂特征,并能活化许多键,如 H-H 键, C-H 键等,因此在烃类裂化, 醇类脱水制醚等反应中可直接作为活性催化剂加入反应体系中，因此γ-Al2O3 本身就一种极 好的催化剂。γ-Al2O3 具有明显的吸附剂特征，并能活化许多键，因此可直接作为活性催化 剂加入反应体系中。李强等采用 N2 吸附法、IR 和 XRD 等手段研究了活性氧化铝用于催化 裂化(FCC)催化剂中的性能，结果表明，在 FCC 催化剂制备及应用条件下，活性氧化铝保持 比较稳定的比表面积、孔容和酸性等性能[11]。Guang wen Chen,Shu lian Li 等在微孔道反应器 中,添加 TiO2/γ-Al2O3 作催化剂,采用 30-50%的乙醇脱水制备乙稀[12],微孔道反应器的温度在 300-500°C 之间,乙醇的转化率高达 99.96%[3]。 1.3 活性氧化铝在水质净化领域的应用
γ-Al2O3 是一种多孔性,高分散度的固体物料,具有表面积大、吸咐性能好、表面酸性、 热稳定性良好的特点,可作为多种化学反应的催化剂及催化剂载体。除此之外,它还广泛用于 石油、国防、化肥、医药、卫生等部门。 1.1 活性氧化铝在催化剂载体方面的应用
在功能简单的催化反应中，γ-Al2O3 并不直接参与催化过程，其作用是稀释，支撑和 分散贵金属。该产品 70 %以上是作催化剂 载体,除了上述功能外,有的反应中, γ-Al2O3 有增强热稳定性,机械稳定性的功能,如汽车尾 气净化催化剂所用的 pd/ Al2O3, Cu/γ-Al2O3 以及石油裂解反应的催化剂都属于此类型,烯烃 加氢反应所用的载在γ-Al2O3 上的催化剂,其热稳定范围大于用硅藻土载镍的催化剂. 王奎 等以γ-Al2O3 为载体，采用溶胶-凝胶法制备了负载型的复合光催化剂。韩雪等将 AlCl3 蒸气 负载到多孔的γ-Al2O3 载体上，将制备的催化剂用于异丁烯的催化聚合反应，载体为大孔和 介孔双峰结构的γ-Al2O3 负载型催化剂具有很好的催化活性和较高的稳定性。 1.2 活性氧化铝在催化剂方面的应用
2A1(OH)3 → Al2O3 + 3H2O 工艺流程： Al2(SO4)3、NH3·H2O→反应→过滤洗涤→打浆→喷雾干燥→成型→活化→γ-Al2O3
将 Al2(SO4)3 配成 6 %水溶液,加入 20% NH3·H2O 在强烈搅拌下反应 40～60min,得到 Al (OH)3沉淀,再经压滤,水洗,打浆,干燥得到的氢氧化铝产物,挤条成型,在 550℃下焙烧活化 4 h,脱水生成活性氧化 铝。
该法铝盐除了用 Al2(SO4)3 外,还可用 AlCl3,明矾等,沉淀剂可用 NaOH、Na2CO3、NaAlO2 等代替 NH3·H2O。 3.1.3 醇铝水解法
通过醇铝水解法,能制备出 Al2O3.H2O,经过老化、过滤、干燥等过程,然后煅烧制得的活 性氧化铝的纯度较高,产品晶型好,孔结构容易控制而且不含电解质。但是醇铝水解法生产氧 化铝的成本很高,价格昂贵。当前醇铝水解法的应用在国内较少,然而在国外比较普遍。 反应原理：
酸钠与销酸并流的方法加入反应器中反应,制备氧氧化酸沉淀法工艺比较简单,重复性较好,
制备得到的拟薄水铝石的比表面积较大,环境污染比较小,然而制得的产品中的阴离子很难完
全除去。酸沉淀法的缺点是添加的物料是强酸和强碱,因此反应体系稳定性较差,1 + 2NaOH + 2H2O→ 2NaA1O2 + 3H2 NaAlO2 + HNO3 + H2O→ A1(0H)3 + NaNO3 2A1(0H)3 → Al2O3 + 3H2O
γ-Al2O3 的制备、结构及其方法优化
一、文献综述 γ-Al2O3 的制备、结构极其方法优化
前言：我国铝土矿资源丰富,具备发展氧化铝工业的资源条件。据 2004 年前的不完全统 计,不考虑国外的铝矿资源及到海外投资的项目,我国的招资源总规模达 2814 万 t,目前我国氧 化铝工业正在迅速发展。[1]氧化铝工业的快速发展不同于以往的低水平重复建设,而是上规 模、高水平,优化了结构,极大地提升了我国氧化铝工业整体水平和竞争力。 在氧化铝的各种形态中, γ-Al2O3 具备多孔性、局比表面积、良好的吸附性、热稳定性、活 性位分散均匀等特性 在催化剂载体领域中应用比较广泛。活性氧化铝主要用作催化剂,市场 需求量是非常大的。在 1970 年左右,国外开始开发新型催化剂载体,关于活性氧化的开发和生 产是近 20 年左右的事,到现在已经有一定的规模。在我国,六大招的生产基地都只生产单一的 冶金用氧化铝,只有山东招厂在 80 年代初建立γ-Al2O3 的综合生产线[2]。 1．γ-Al2O3 的应用
[4]
γ-Al2O3 属于过渡形态氧化铝，为粉状。微球状或柱状灰白色固体。γ-Al2O3 属于四 角晶系，晶格与尖晶石(MgAl2O4)的结构十分类似。在γ-Al2O3 中．只有 21 又 1/2 个铝原子 分布在 24 个阳离子部位，在八面体位置上有 2 又 2/3 个空位，而 8 个铝原子分布在四面体 空隙中，相当于 Al8[Al131/2□22/3]O32 形式，其中□表示空位。γ-Al2O3 的晶体是无序的， A13+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中。电子衍射模式表明，Al 原 子占据了所有的六配位位点，其余的则在四配位位点随机分布。Al 原子的随机分布性导致 了γ-Al2O3 的 XRD 衍射峰具有一定的宽化特征[5]。这种无序性主要由铝原子的无序性来 决定，正因为铝原子的无序性，控制其制备条件，可制得多种不同比表面积和孔容的γ-Al2O3 产品，因此在催化领域中使用最多。
对于一些气相反应，载体氧化铝的孔径较小时，由于散热效果不好，反应放出的热量不 能被及时移走，造成催化剂表面热量积聚，产生热点使活性组分烧结甚至导致催化剂完全失 活；孔径较小也不利于反应物分子与活性中心的充分接触和产物分子的脱附。孔径较大时， 可以减少大分子反应遇到的扩散阻力，起到通道和容纳沉积物的作用。但孔径不能无限度的 增大，因为孔径加大将相应减少载体表面积，而催化反应主要是在催化剂表面进行，表面积 不宜过小，只有当催化剂具有适宜的孔结构和比表面积时，反应物和产物才能快速地进出催 化剂的内外表面，同时把反应热移走，防止热量积累，使催化剂的活性和稳定性均得到提高。
γ-Al2O3 作为一种活性氧化铝，具备多孔性、高分散度、高比表面积、良好的吸附性、 热稳定性和表面酸性， 铝的孔可以通过多种方式进行调节，如制备工艺、原料的不同、添 加扩孔剂等。其中最容易实现、调节范围最大的方法是通过改变氧化铝的制备条件从而控制 氧化铝前驱 2.2γ-Al2O3 的表面酸性
氧化铝的催化活性受表面的酸碱性的影响,然而氧化铝的表面轻基与表面的酸碱性密切 相关。活性氧化铝作为一种常用的固体酸催化剂载体，酸性是由表面不完全配位的铝原子引 起的[7]。氧化铝前驱体中存在大量的羟基，随着温度的升高，相互接近的两个羟基脱水，表 面羟基与相邻的氢生成水分子而被除去，氧化铝表面出现配位不饱和（CUS）铝离子是 L 酸 位。而吸附了水汽的 Lewis 酸位则成为弱 Bronsted 酸位。这一过程可以表示为：
液中通入 CO2。高志贤等[10]在生产活性氧化锅过程中通过改变偏铅酸钠溶液的浓度、温度 等条件,制备出了性质不同的拟薄水铝石。因为碳化法结合铝厂的实际情况,能够利用工业中 间体铝酸钠溶液。碳化法制备活性氧化铝是一条经济路线,能够简化工艺路线和设备,减少环 境的污染。 反应原理:2NaA1O2 + CO2 + 3H2O — 2A1(OH)3 + Na2CO3
γ -Al2O3 的 结 构 表 征 通 常 有 : 红 外 光 谱 (IR spectroscopy), 核 磁 共 振 光 谱 (NMR spectroscopy),X 射线衍射(XRD)，透射电子显微镜(TEM)和 BET 吸附 。一些新型的检测手 段如:中子振动光谱 NYS),瞬发 Y 中子活化分析(PGAA),小角 X 射线散射(SAXS)的应用也提 供了更多的检测信息[6]。