材料分析测试方法-XRD

核磁共振
XRD分析方法
• X-射线物理学基础 • X-射线与物质的相互作用 • X-射线衍射分析原理 • X-射线衍射分析应用
– XRD图谱的物相鉴定
X射线物理学基础
• X射线的产生
– 德国科学家伦琴，1895年 – 使相片底片感光，并有很强的穿透力
• X射线的应用
– 科学研究 (XRD) – 医疗（透视） – 技术工程 (无损探伤)
10
20
30
40
50
60
Position(2Theta)
Hanawalt检索
卡片的质量 标记QM
•；
物相八根最强线的面间距；下方的小角码表示相应的强 度, x代表衍射强度为100；8代表衍射强度约为80
微波
无线电波
10 9
10 7
10 5
10 3
Wavenumbers
10 1
10 -1
能量增加
核转变 电子跃迁
分子振动
转动
10-3
10-5
跃迁
10-5
10-3
10-1
101
10 3
10 5
107
109
X射线衍射
Wavelength in microns
紫外和 可见和 红外光谱 拉曼光谱 拉曼光谱
顺磁共振
确定元素，特征X射线分析的基础
X射线衍射
• (单晶或多晶)晶体与x射线所产生的衍射作用 • 衍射斑点或谱图 • 分析晶体结构
• 确定晶体所属的晶系（物相鉴定）、晶体的晶胞参数、 晶粒尺寸的大小、结晶度、薄膜的厚度和应力分布等
X射线衍射
– 实际的衍射谱上并非只在符合Bragg方程的2处出现强度 在2 的附近也有一定的衍射强度分布，成峰状，也叫衍 射峰。
• 假设在每两个（100） 中间均插一个原子分 布与之完全相同的面， 晶面指数（200）
• （200）的面间距是d/2
– 2d100sinθ＝ 2×(2d200)sinθ=2λ – 2d200sinθ＝λ
• (hkl )的n级衍射可看作(nh nk nl)的一级衍射
布拉格方程的讨论
• sin＝λ/(2d)
强度与原子类型、晶胞内原子位置有关； 衍射图：晶体化合物的“指纹”； 多晶粉末衍射法：测定晶体的结构；
单色X射线源 样品台 检测器
X射线衍射方程
• 晶体的点阵结构是一致互相平行且等距离的 原子平面
– 衍射的基础——晶体的周期性和对称性
• 衍射光束服从反射定律
– 反射光线在入射平面中，反射角等于入射角 – 则这组晶面所反射的X射线，只有当其光程差是
布拉格方程的讨论
• 反射≠衍射
• 镜面可以任意角度反射可见光 • X射线只有满足布拉格方程的角上才能发生
反射，因此，这种反射亦成为选择反射。
• 晶面间距d,掠射角，反射级数n,和X射线的 波长λ 四个量，已知三个量，就可以求出其 余一个量。
布拉格方程的讨论
• (100)晶面发生二级衍射
– 2d100sinθ＝2λ
晶体结构的X射线分析
1917 物理
巴克拉Charles Glover Barkla
元素的特征X射线
1924 物理
卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn X射线光谱学
1937 物理
戴维森Clinton Joseph Davisson 汤姆孙George Paget Thomson
– λ一定时，d减小，将增大； – 面间距小的晶面，其掠射角必须较大
• 掠射角的极限范围为0°-90°，但过大或过小都会造成衍 射的探测困难
石英的衍射仪计数器记录图（部分）*右上角为
石英的德拜图，衍射峰上方为（hkl）值，
应用
• 已知波长的X射线，测量未知的晶体的面间距， 进而算出其晶胞参数
– 结构分析（XRD）
• 是否有衍射峰消失，原因？
• 是否有新的衍射峰出现（一般衍射峰的强度较低），可 能出现新的物相。
– 衍射峰强度不吻合
• 晶面的优先生长等
检索
• 字母检索
– 估计试样中可能的数种物相 – 通过其英文名称将有关卡片找出 – 与待定衍射花样对比，可确定物相
• 数字检索（Hanawalt检索）
– 无法得知试样中物相的信息 – Hanawalt组合
0
11.628 20.928 29.271 30.500 34.127 34.410 41.521 50.176 7.610 4.245 3.051 2.931 2.627 2.606 2.175 1.818
unit:
mg/g 2.26 GSB 1.46 GSB 0.74 GSB 0.38 GSB 0.18 GSB Blank
• 1、物相鉴定
– 1.1定性
• 当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己的独特的 衍射花样，
衍射峰 的位置2 θ
晶面的 面间距dhkl
根据布拉 格方程
衍射峰的 相对强度
对照标准衍射图 谱可以判断该物质
衍射峰的 数目
• 多种物质以混合物存在时，它的衍射数据d 不会改变（与 红外不同）
• 避免漏确定一些含量较少的物相的衍射峰
字母检索
• 1、根据待测试样元素组成的信息；[Ca3（PO4）2] • 2、从标准卡片中找出只包括待测试样元素的化
合物的卡片[Ca、P、O] ； • 3、对比待测试样与标准卡片的衍射峰的位置、
衍射强度、衍射峰的数目
– 如吻合，则为该物质，
根据待测试样元素组成的信息
从标准卡片中找出只包括待测试 样元素的化合物的卡片
– 石墨和金刚石 – Al2O3有近20中结构
– 化学分析、光谱分析（AAS）、X射线光电子能 谱（XPX）、俄歇电子（AES）、二次电子能谱 （SIMS）、X射线能谱仪（EDS）等
试样的元素组成
物相分析
• 物相：纯元素、化合物和固溶体组成的晶相
– 分析的试样一定有结晶
• 物相分析
– 材料、冶金 机械、化工 地矿、环保 医药、食品等
– 符合Bragg方程的2处为峰顶。 – 可以根据峰的位置、数目和强度得到试样的结构信息。
X射线衍射可以得到的信息
• 物相鉴定
– 定性 – 定量
• 晶胞参数的确定 • 晶面的择优取向生长 • 结晶度的测定 • 晶粒尺寸的测定（谢乐公式） • 膜厚的测定 • 薄膜的应力分布
物相分析
• X射线衍射鉴别样品中的物相
电子衍射
1954 化学
鲍林Linus Carl Panling
化学键的本质
1962 化学
肯德鲁John Charles Kendrew 帕鲁兹Max Ferdinand Perutz
蛋白质的结构测定
1962
生理医学
Francis Maurice
H.C.Crick、JAMES h.f.Wilkins
d.Watson、
试样
改变试样中原子 或分子的核或 电子的某种能态
试样中原子解离 或电子电离
得到物质结构 的信息
入射波（粒子）的 散射、衍射或吸收
产生与入射波长 不同的波或粒子
多晶粉末衍射分析
multiple crystal powder diffraction analysis
在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以 球面波向空间发射形成干涉光；
粉末衍射卡片
• 2θ
2dhklsinθ＝λ d
晶体结构（a,b,c）
卡片：一系列的dhkl 标准衍射图谱
对应的强度
国际通用的标准粉末数据卡（JCPDS） 及PCPDFWIN软件（PDF）进行检索
化学式 英文名
实验条件 晶体学数据
面间距 衍射强度
晶间指数
来源制备等
PCPDFWIN软件（PDF）
X射线衍射可以得到的信息
1994 物理
布罗克豪斯 B.N.Brockhouse 沙尔 C.G.Shull
中子谱学 中子衍射
X射线物理学基础
• X射线的本质
– 电磁波，波长较短，一般在0.05－0.25nm;
• 劳厄，1914年，晶体衍射实验；
– X射线具有波粒二相性
• 衍射：可见光
• 一定能量的光量子流
– h:普朗克常数＝6.626－34J•S – E:能量； P：动量
检索
• 字母检索
– 估计试样中可能的数种物相 – 通过其英文名称将有关卡片找出 – 与待定衍射花样对比，可确定物相
• 数字检索（Hanawalt检索）
– 无法得知试样中物相的信息 – Hanawalt组合
• 将最强线的面间距d1处于某一范围，如：0.269－ 0.265nm
• 将面间距从999.99－0.00共分为40组
• 将最强线的面间距d1处于某一范围，如：0.269－ 0.265nm
• 将面间距从999.99－0.00共分为40组
数字检索（Hanawalt检索）
• 根据XRD图谱和布拉格方程算出八强线对应晶面的 面间距d
Counts
2 2θ1(°) d 1(Å)
70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000
• X射线的产生
– K层出现空位， K激发态； – L层跃迁至K层， L激发态； –Δ E=EL-EK, 能量差以X射线光
量子的形式辐射出来；Kα
• L层有能量差别很小的亚能级， Kα1、 Kα2
– 特征X射线
X射线物理学基础
靶
试
样
X射线物理学基础
物质的结构分析
• 测定物质结构的本质
某种波，如微波、红外光、X射线； 或某种粒子,如光子、电子、中子等
对比待测试样与标准卡片的衍射峰的 位置、衍射强度、衍射峰的数目
XRD（HA）
Peak List
00-001-1008
10
20
30
40
50
Position [°2Theta]
字母检索
• 如不吻合
– 衍射峰位置不吻合
• 2θ d
晶胞的结构和大小（ a、b、c等 ）
– 出现空位或离子替代等情况
– 衍射峰数目不吻合
复习题
• 复习晶体结构的有关知识（固体物理，第一章）。
• 预习X射线衍射（XRD）的原理。
• 结合本专业查阅文献体会如何根据理论设计、制 备新材料。
物质的结构分析
• 进行物质结构分析方法主要有3大类
– 各种衍射技术
• 直接和精确测定分子和晶体结构的方法
– 各种光谱技术
• 红外光谱、激光拉曼光谱、紫外光 • 在各种状态测定结构，如液体
• 已知 ，测角，计算d；根据标准卡片，判断其物相（晶
体结构） • 根据d=f(h,k,l,a,b,c,α,β,γ,)可计算晶胞参数
• 已知面间距的晶体来反射从样品发射出来的X 射线，求得X射线的波长，确定试样的组成元 素
– X射线能量色散谱仪(EDS,EDAX)
• 已知d 的晶体（单晶硅），测角，得到特征辐射波长 ，
衍射分析技术的发展
• 与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单
年份 学科
得奖者
内容
1901 物理
伦琴Wilhelm Conral Rontgen
X射线的发现
1914 物理
劳埃Max von Laue
晶体的X射线衍射
1915 物理
亨利.布拉格Henry Bragg 劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.
X射线波长的整数倍时才相互增强，出现衍射
2dhklsinθ＝nλ
晶面组
2dhklsinθ＝λ
光程差 BD＋BF＝2dhklsin θ ＝nλ; 只有当d、 θ和 λ满足布拉格方程式时才能发生衍射。
d:面间距； θ：入射线（反射线）与 晶面的夹角； λ：入射光的波长，Cu靶： λkα1=1.54060, λkα2=1.54443； n：整数，反射的级数
– 分子模拟、量子力学计算
wenku.baidu.com
现代分析测试
• 材料的结构分析
– 衍射方法
• X射线衍射 （X-Ray Diffraction， XRD）
– 粉末衍射 » 微区、薄膜 » 高温、常温、低温衍射仪
– 四园单晶衍射
• 电子衍射（Transmission Electron Microscopy， TEM） • 中子衍射 • 穆斯堡谱 • Γ射线衍射
X射线物理学基础
X射线物理学基础
• X射线的产生
– 原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上， 按K、L、M、N……递增；
– 最内层的能量最低 – 某层电子的能量
– 当冲向阳极靶的电子具有足够能量将内层电子 击出成为自由电子（二次电子）；
• 原子：高能的不稳定 • 自发向稳态过渡：
X射线物理学基础
脱氧核糖核酸DNA测定
1964 化学
Dorothy Crowfoot Hodgkin
青霉素、B12生物晶体测定
1985 化学
霍普特曼Herbert Hauptman 卡尔Jerome Karle
直接法解析结构
鲁斯卡E.Ruska
电子显微镜
1986 物理
宾尼希G.Binnig
扫描隧道显微镜
罗雷尔H.Rohrer
物质的结构分析
• 测定物质结构的本质
某种波，如微波、红外光、X射线； 或某种粒子,如光子、电子、中子等
试样
改变试样中原子 或分子的核或 电子的某种能态
试样中原子解离 或电子电离
得到物质结构 的信息
入射波（粒子）的 散射、衍射或吸收
产生与入射波长 不同的波或粒子
电磁光谱
X射线
紫外
可见 近红外
远红外