第三章 不饱和脂肪烃

补：乙炔可以与乙酸、醇加成
CH CH + CH3COOH HgSO4 H2SO4 CH2=CH-OCOCH3
CH CH
+ R-OH
HgSO4 H2SO4
CH2=CH-OR
2、、金属炔化物的生成
（1） 与NaNH2（Na/液氨）
CH CH + Na NH3( L ) or NaNH2 CH CNa stop or Na NH3 (L) NaC CNa
CH2=CH-CH=CH2
（3）、加HX（HCl，HBr）
HBr CH2=CH-CH=CH2 BrCH2-CH=CH-CH3 CH3-CHBr-CH=CH2
• 机理
CH3-CHBr-CH=CH2 H+ + Br + CH2=CH-CH-CH3 + CH2-CH=CH-CH3 + Br BrCH2-CH=CH-CH3
H H H H H
• 3、π轨道图（P轨道）
• 2、两种构象，互相转化
H
H C=CH2 H2C=C H
H2C C H H2C=C S-反 H
S-反
S-顺
S-顺
§3-12 1，3-丁二烯化学性质
CH2--CH --CH--CH2
CH2--CH --CH--CH2
1、1，2 与 1，4加成
• （1）、加氢
• 2、机理
CH3 CH3-C=CH2 H +
+
CH3 CH3-Leabharlann Baidu-CH3 +
-H
+
（8）硼氢化（过氧化）反应
• 1、反应
C 3-C = H2+ B 3 H HC H (C 3-C 2-C 2)3B H H H H2 2 O NO aH C 3-C 2-C 2- H H H HO
• 2、特点：“反”马氏；制备伯醇
Cu(NH3)2Cl R-C CH R-C CCu (zonghong se, )
Ⅲ 双烯烃
§3-9 分类
• 1、聚集二烯烃 CH2=C=CH2 • 2、隔离二烯烃 CH2=CH-(CH2）n CH=CH2
• 3、共轭二烯烃 • CH2=CH-CH=CH2
§3-10 命名
1、注意顺反几何异构 2、举例： 2，4-己二烯
CH3 + CH -C=CH 3 2 60% H2SO4 CH3 CH3 CH3-C-CH2-C=CH2 CH3 80% CH3 CH3 CH3-C-CH2-C-CH3 + CH
3
CH3-C=CH2 + CH3-C=CH2
+
CH3 CH3 CH3-C-CH2-CH=C-CH3 CH3 20%
CH3 CH3 CH3-C-CH2-CH=C-CH3 CH3 20%
H2 Pt
R-C 2-C 3 H H
• * 非亲电加成 • * 比烯烃活泼 • * 原因：接触面积
2、与HBr、HCl 加成
CH3-C CH HCl HgCl2 HCl CH3-C=CH2 Cl HgCl2 Cl CH3-C-CH3 Cl
CH3-C
CH
HBr HgBr2
HBr CH3-C=CH2 Br HgBr2
4,4-二甲基-2-戊烯
• D、若为顺反异构，首先按照次序规则排列次序 [I>Br>Cl>S>O>N>C>H;其中C:乙炔基>叔丁基>乙烯基 >异丙基>正丙基>乙基>甲基],然后,分别比较双键碳各 自连接的基团或原子,双键两端的两个优先基团或原子 在双键同侧的称为“Z型”,反之,在异侧的称为“E型”.
§3-4 化学性质
• 1、加成反应 • （1）加氢
CH3-CH=CH2
H2 Pt (Ni, Pa)
CH3-CH2-CH3
（2）与卤素加成
主要氯、溴。 氟太活泼难控制，碘较难
C 3-C = H2 + X2 H HC
C 3-C X-C 2X H H H
* 在NaCl/H2O中，乙烯与溴加成，产物BrCH2CH2Br，BrCH2CH2Cl， BrCH2CH2OH *机理：亲电加成；π-络合物---溴翁离子；反式加成
§3-2 命名和异构
• 1、异构
• (1）结构异构 • （2）顺反异构 • 构型：由于双键旋转受阻而产生的原子在分子中空间排列方式不 同所引起的异构 • 条件：必须在双键碳原子上都连有不同的原子或基团。
• 2、命名
• （1）习惯命名法：如异丁烯（范围少） • （2）衍生命名法：对称甲基乙基乙烯、不对称甲基乙基乙烯
HOX
CH3-CH-CHX OH
H2O
• 3、历程
CH3-CH=CH2 + HOX CH3-CH-CH2 X
+
CH3-CH-CHX H-OH
+
-H
+
CH3-CH-CHX OH
7、双异丁烯加合反应
• 1、
CH3 CH3 60% H2SO4 CH3 CH3 CH3-C-CH2-C=CH2 CH3 80%
Cl CH3-C=CH2 CH3 + ICl CH3-C-CH2I CH3
（4） 与水加成
• 1、反应
CH3-CH=CH2 + H-OH H3PO4 280-300 0 CH3-CH-CH3 OH
• 2、历程
+
CH3-CH=CH2
+ H
+
CH3-CH-CH3
+
H2O
CH3-CH-CH3 H-OH
2、氧化反应
• 定义：脱氢或加氧
1、与KMnO4
• （1）酸性条件下
KMnO4 H+ KMnO4 H+ CH3-CH=CH2 R-CH=C-R' R" CH3-COOH + RCOOH + CO2 + H2O
O=C-R' R"
• （2）冷的碱性条件下
R-CH=CH2 KMnO4 NaOH, R-CH-CH2 HO OH
CH2-CH2 O
3、聚合
n CH -CH=CH 3 2
cat.
-[CH-CH2]-n CH3
4、α-氯代
500-600OC or hv
CH3-CH=CH2
+ Cl 2
Cl-CH2-CH=CH2
§3-5 自然界烯烃（略）
Ⅱ 炔烃
• 1、定义：分子中含有碳-碳三键的烃 叫…,通式:CnH2n-2
CH2=CH-CH=CH2
2、双烯合成---Diels-Alder 反应
• 1、协同反应
+
+
试剂 氢 HX 水/酸 水/硼氢化 HOX 卤 α-卤代 KMnO4 O3
烯烃 烷 卤代烷 仲醇 伯醇 卤代醇 二卤代烃 α-卤代 酸，酮；邻二醇 醛、酮
炔烃 烯、烷 一卤、二卤 酮 醛
共轭二烯 烷 1，2；1，4加成
CH3-C CH
+ Na
NH3( L ) or NaNH2
CH3-C CNa
（2） 与Ag（NH3)2NO3
Ag(NH3)2NO3 CH CH AgC CAg (white, )
Ag(NH3)2NO3 R-C CH R-C CAg (white, )
(3) 与Cu(NH3)2Cl
Cu(NH3)2Cl CH CH CuC CCu (zonghong se, )
+
-H
CH3-CH-CH3 OH
（5）与硫酸加成
• 1、反应式
CH3-CH=CH2 + H-OSO3H CH3-CH-CH3 OSO3H H2O CH3-CH-CH3 OH
• 2、制备醇方法
（6）与次卤酸加成
• 1、HOX （X2 • 2、反应式
CH3-CH=CH2 +
+ H2O）； Br2 、Cl2
CH2 CH2 + Br--Br CH2 CH2 Br--Br CH2 CH2 + + Br Br
Br CH2 CH2 + Br Cl H2O
Br-CH2-CH2-Br Cl-CH2-CH2-Br + + -H Br-CH2-CH2-OH2
Br-CH2-CH2-OH
（3）与卤化氢HX加成
CH3-CH=CH2 +
（2）臭氧化—锌还原
• 1、通式
C=C + O 3 O O O H2O C=O + O=C + H2O2 Zn H2O
• 2、举例
CH3-CH=CH2 1, O3 2, Zn CH3-CHO
+
H2C=O
（3）、环氧乙烷的生成
CH2=CH2 + O2 Ag 250OC
• 其它烯烃需要过氧羧酸催化(略)
第三章 不饱和脂肪烃
I 烯烃
• 定义： 分子中含有C=C烯键（官能团） 的烃 • 通式；CnH2n
§3-1 乙烯的结构
• 1、电子衍射及波谱证明： • 平面；120度； C=C键长0.134nm
2、 SP2杂化轨道理论 2P SP2杂化 2S Py
0.134 nm H 117.2 C=C H H 121.4 H
§3-5 乙炔结构
• 键角；180OC；直线；2π；圆筒型
• 1、SP杂化
2、SP杂化过程
§3-6 命名和异构
• 1、命名与烯烃类似 • 2、无几何异构
§3-7 物理性质
• 自学
§3-8 化学性质
• 电负性：SP>SP2>SP3 • 亲电加成活性比烯烃弱
1、加成反应
• 1、加氢
H2 R C C H Pt R-C = H2 HC
H H3C H C=C C=C H H CH3 H3C H H C=C C=C H CH3 H H H3C H C=C C=C H E,E-2，4-己己己 CH3 H
Z,Z-2，4-己己己
Z,E-2，4-己己己
§3-11 1，3-丁二烯的结构
• 1、键长
0.146nm >0.134 CH2=CH-CH=CH2 0.137nm>0.134(CH2=CH2 )
C H3 C=C H H H C H3 C H3 C=C Cl C H3
C H3 C=C H
C H2C H3 C H2C H2C H3
• Z-2-丁烯
E-2-氯-2-丁烯
E-3-乙基-2-己烯
§3-3 物理性质
*沸点:顺式烯烃一般比反式的高(原 因:反式的偶极矩小---近于零) : --) *熔点:相反,反式>顺式(原因:反式对 称性高,排列紧,分子间力强)
HX
CH3-CHX-CH3
• 1、机理
• 2、马尔可夫尼可夫规则（Markovnikov）：氢主要加 在含氢较多的碳原子上。 • 例外：CF3-CH=CH2 • 3、解析： • （1）甲基给电；含氢多的CH2电子云密度高 • （2）过渡态正碳离子稳定性：叔碳>仲碳>伯碳 • 4、结论：亲电正离子（或带有部分正电荷的部分）加 到带有部分负电荷的双键碳上。
CH2=CH-CH=CH2
H-H Pt CH3-CH2-CH2-CH3
（2）、 加溴
CH2=CH-CH=CH2 Br2 Br-CH2-CHBr-CH=CH2 + Br-CH2-CH=CH-CH2Br
• 机理
Br-Br
Br-CH2-CHBr-CH=CH2 + Br-CH2-CH-CH=CH2 + Br + Br-CH2-CH=CH-CH2 + Br Br-CH2-CH=CH-CH2Br
H3C CH3-CH=CH-CH2CH3 C=CH2 CH3CH2
(3)系统命名法：
A、选择含有C=C双键的最长碳链为主链
B、主链碳原子编号从靠近双键一端开始 C、以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位置，写 在烯烃名称前。
C H
3 3
C H 3- C - C H = C H - C H 3 5 2 1 C H3
二卤、四卤
1 2 1 4 1，2；1，4加成 酸---
羧酸
NaNH2，Ag（NH3）双烯合成 2；Cu（NH3）2； HCN
举例
O O C C O O C O C O
+
• • • • • • • • • • • • •
作业： 3.8 3.11 3.12 3.14 3.15 3.16 3.19 3.20 3.21 3.22 3.23 3.24
Br CH3-C-CH3 Br
（3） 与水加成互变异构
CH3-C CH H2O H2SO4 HgSO4 互互互互
1, B2H6 2, H2O2/NaOH
CH3-C=CH2 OH
CH3-C-CH3 O
CH3-C
CH
CH3-CH=CHOH 互互互互
CH3-CH2-CHO
（4） 与HCN 加成
CH3-C CuCl CH + HCN NH4Cl CN CH3-C=CH