第二章 材料的结构分析

2.4 离子晶体的结构
离子晶体(ionic crystal)：是由正负离子通过离子键按照一 定方式堆积起来而形成的。 陶瓷材料为无机非金属材料，其中的晶相大多属于离子晶体。 由于离子键的结合力很大，所以离子晶体的硬度高、强度大、 熔点和沸点较高、热膨胀系数小，但脆性大； 由于离子键中很难产生可以自由运动的电子，所以离子晶体 都是良好的绝缘体； 在离子键结合中，由于离子的外层电子比较牢固地束缚在离 子的外围，可见光的能量一般不足以使其外层电子激发，因 而不吸收可见光，所以典型的离子晶体往往都是无色透明的。
2.3 合金相的晶体结构
合金（Alloy）：两种或两种以上金属元素，或金属
元素与非金属元素，经熔炼、烧结或其它方法组合
而成并具有金属特性的物质。
组元（Component）：就是组成合金的元素，也可以是稳定
的化合物——相。
相（Phase）：是合金中具有同一聚集状态、相 同晶体结构，成分和性能均一，并以界面相互分 开的组成部分。 单相和多相
影响离子晶体结构的2个 主要因素： 1、晶体应表现为电中 性，即正离子（cations） 与负离子（ anions）的 电量相等； 2、正、负离子尺寸或 离子半径（rC、rA），通 常rC/rA<1。晶体稳定性可 用刚球模型解释。
典型离子晶体
1. NaCl-type
这类结构由负离子(Cl-)构成FCC lattice，而正离子(Na+)占据全部 octahedral interstices 。它属于 cubic system，FCC，正负离子 的CN=6。 在陶瓷中，如MgO、CaO、FeO 和NiO等均属此种晶型。
溶质所处位置不同
置换固溶体
溶质原子占据溶剂晶 格某些结点位置
间隙固溶体 溶质原子嵌入 溶剂晶格间隙
• ⑴ 置换固溶体
substitutional solid solution
• 溶质原子占据溶剂晶格某些结点位置所形 成的固溶体。
• 溶质原子呈无序分布的称无序固溶体，
呈有序分布的称有序固溶体。
• ⑵ 间隙固溶体 interstitial solid solution
部分有序 Partial order
完全有序 order
XRD FCC
Orthorhombic
Simple cubic
超结构 Superstructure of CuAu and Cu3Au phases
（5）固溶体的主要性能—— 固溶强化 solution strengthening
随溶质含量增加, 固溶体的强 度、硬度增加, 塑性、韧性下 降。
HCP Cu5Al3 e/a=21/12
Have a composition range!
电子化合物的熔点和硬度都很高，但塑性较差，是有色金属中的重要强化相。
C：尺寸因素化合物 Size-related compound
受原子尺寸因素控制
以Goldschmidt半径为依据，可以将周期表中的元素根 据原子尺寸可以分为五类： Interstitial phase or compound A：超小原子：<0.1 nm，如非金属H、C、N、B等 B：小原子：0.125 nm左右，如Fe、Co、Ni、Cu等 C：中原子：0.143 nm左右，如Al、Ti、Nb、W等 D：大原子：0.160 nm左右，如Mg、Zr、Hf、Sc等 E：超大原子：0.180 nm左右，如Y、RE (rare earth)等 Topological close-packed phase (TCP)
铁碳合金中的Fe3C
A. 正常价化合物 符合正常的原子价规律 Nomal-vanlency compound
通常由金属元素与IVA、VA、VIA族元素组成， 分子式通常为AB、AB2、A2B、A3B2，它们具有严格的化 合比，成分固定不变。如Mg2Si，Mg2Pb，MnS等
正常价化合物常见于陶瓷材料，多为离子化合物。
单相合金 两相合金
显微组织(microscopic structure): 是指在显微镜下观 察到的金属中各相晶粒的形态、数量、大小和分布的 组合。
根据结构特点
固溶体 Solid solution
置换固溶体 Substitutional solid solution 间隙固溶体 Interstitial solid solution
相 phase
中间相 Intermediate phase (金属间化合物 Intermetallic compound)
正常价化合物 Nomal-vanlency compound
电子化合物 Electron compound / Hume-Rothery phase 尺寸因素化合物 Size-related compound
6th
Substitutional solid solution alloys
Effecting factors on solubility? Crystal structure Atomic size Electronegativity of elements Mechanical property:
2.3.1 固溶体 solid solution 合金中其结构与组成元素之一的晶体结构相同的固
相称固溶体，习惯以、、表示。 与合金晶体结构相同的元素称溶剂solvent，其它 元素称溶质solute。
固溶体是合金的重要组成相，实际合金多是单相固 溶体合金或以固溶体为基的合金。
2.3.1 固溶体 solid solution
间隙化合物 interstitial compound
当非金属原子半径与金属原子半径的比值rX/rM>0.59时，将形 成具有复杂晶体结构的金属间化合物，故称之为间隙化合物。其 中非金属原子也位于晶格的间隙处。 间隙化合物也具有很高的熔点和硬度，脆性较大，也是钢中 重要的强化相之一。但与间隙相相比，间隙化合物的熔点和硬度 以及化学稳定性都要低一些。
Lave phases
Cu2Mg
中 间 相 的 性 质
金属间化合物一般具有较高的熔点、高的硬度和脆性，通常作
为合金的强化相。此外还发现有些金属间化合物具有特殊的物 理化学性能，可用作新一代的功能材料或者耐热材料。 1、具有超导性质； 2、具有特殊电学性质；
3、具有强磁性；
4、具有贮氢性质； 5、具有耐热特性； 6、具有耐腐蚀作用； 7、具有记忆功能；等等
产生原因：是溶质原子使晶格发生畸 变及对位错的钉扎作用，阻碍了位错 的运动。
与纯金属相比，固溶体的强度、硬度高，塑性、韧性低。但与 化合物相比，其硬度要低得多，而塑性和韧性则要高得多。
其它性能：
点阵常数改变： 置换固熔体：点阵常数可增大、减小 间隙固溶体：点阵常数总是增大，比置换固熔体的大得多
物理、化学性能的变化： Si溶入-Fe中—— 磁导率提高，良好的软磁材料； Cr溶入-Fe中—— 电极电位上升，抗腐蚀性提高，不锈钢 性能突变—— 非磁向有磁转变；顺磁向铁磁转变
Fe3C 正交晶格
拓扑密堆相 topological close-packed phase TCP
合金中由两种大小不同的原子所构成的具有高致密度和高配位 数的晶体结构的中间相。
clusters
Laves相AB2：典型MgCu2、MgZn2和MgNi2 rA/rB＝1.255 s相AB：典型FeCr、FeMo和FeV等 Cr3Si型结构：具有超导性质
2.3.2 中间相 intermediate phase
• 合金中其晶体结构与组成元素的晶体结构均不相同的固相称 金属间化合物。
• 金属化合物具有较高的熔点、硬度和脆性，并可用分子式表
示其组成。

当合金中出现金属化合物 时，可提高其强度、硬度 和耐磨性，但降低塑性。 金属化合物也是合金的重

要组成相。
间隙相和间隙化合物
由过渡族元素与C、N、B、H等小原子半径的非金属元素组成。
间隙相 interstitial phase
当非金属原子半径（rX）与金属原子半径（rM）的比值 rX/rM<0.59时，将形成具有简单晶体结构的金属间化合物，称为 间隙相。 在间隙相晶格中金属原子位于晶格结点位置，而非金属原子 则位于晶格的间隙处。 间隙相具有极高的熔点和硬度，同时其脆性也很大，是高合 金钢和硬质合金中的重要强化相。
(e/a)A和(e/a)B分别为溶剂和溶质的价电子贡献， x为溶质的原子百分数 (at. %)。
Cu-based solid solution alloys
Ag-based solid solution alloys
e/a = 1.4
固溶体的电子浓度有一极限值，即晶体结构相同的极限固 溶体合金对应相同的电子浓度，FCC固溶体合金的极限电 子浓度为1.36，BCC固溶体合金的极限电子浓度为1.48。
固溶体的溶解度影响因素
4、电子浓度因素 electron concentration factor： 电子浓度electron concentration: 就是合金中价电子数 目与原子数目的比值，即e/a 。 A100-xBx合金
(e / a) A *(100 x) (e / a) B * x e/a 100
固 溶 体 化 合 物
Cu-Ni无限固溶体 Cu-Zn有限固溶体
固溶体溶解度的影响因素
1、晶体结构 crystal structure： 晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件。组元的晶 体结构类型不同，其溶解度是有限的。
a
b
c
AB组元置换示意图
d
e
f
固溶体的溶解度影响因素
2、原子尺寸 atomic size： 组元的原子半径差r<15%时，有利于形成溶解度较大的固溶 体；当r 15%时， r 越大则溶解度越小。
A. 正常价化合物 Nomal-vanlency compound
主要受电负性因素控制。电负性差越大，化合物越稳定，越趋 于离子键结合，所以正常价化合物包括从离子键、共价键过渡 到金属键为主的一系列化合物。 melting temperature Mg2Si: 1102℃ 离子键 共价键
Mg2Sn：778℃ Mg2Pb：550℃
r (rA rB ) / rA
r越大，溶入后点阵畸变程度愈大，致使畸变能愈高，结构的
稳定性降低，则溶解度愈小。 3、化学亲和力（电负性因素）chemical affinity：
组元间电负性相近，可能具有大的溶解度；电负性差大，则化 学亲和力大，易形成化合物，而不利于形成固溶体，固溶体的 溶解度愈小。
Solid solution alloys
alloys
Interstitial solid solution alloys
Intermediate phase (Intermetallic compound) Basic concepts,
Solid solution strengthening
such as the differences of interstitial solid solution, interstitial phase and compound
如何能形成无限固溶体？
只有组成元素原子半径、电化学特性相近，晶格类型相同的置 换固溶体，才有可能形成无限固溶体。 间隙固溶体都是有限固溶体。
（4）固溶体的微观不均匀性 Microinhomogeneity
完全无序 disorder
偏聚 clustering
Distribution of solute atoms in solid solution
金属键
B：电子化合物 Electron compound / Hume-Rothery phase
符合电子浓度规律
电子浓度为合金价电子数与原子数的比值。这类化合物的晶体 结构与电子浓度有一定的对应关系。电子浓度决定晶体结构
Complex Cubic Cu9Al4 e/a=21/13
BCC Cu3Al e/a=3/2
• 溶质原子嵌入溶剂晶格间隙所形成的固溶体。
• 形成间隙固溶体的溶质元素是原子半径较小的非金属元素，
如C、N、B等，而溶剂元素一般是过渡族元素。 • 形成间隙固溶体的一般规律为 r质/r剂<0.59。 • 间隙固溶体都是无序固溶体。
（3）固溶体的溶解度 是指溶质原子在固溶体中的极限浓度。
溶解度有一定限度的固溶体称有限固溶体，组成元素无限互 溶的固溶体称无限固溶体。