以鸡蛋壳为原料制备醋酸钙的工艺研究_吴汉东
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
[4] Wong K H,Cheung P C K. Nutritional evaluation of some subtropical red and green seaweeds: Part I-proximate composition, amino acid profiles and some physico-chemical properties [J]. Food Chemistry, 2000, 71(4): 475-482.
工艺技术
以鸡蛋壳为原料制备醋酸钙的工艺研究
吴汉东
辽宁医学院（锦州 121001） 摘 要 为进一步开展禽蛋的综合利用，利用鸡蛋壳中碳酸钙制备醋酸钙，采用四因素三水平正交试验，研究 除镁时间，反应温度，反应时间，固液比对醋酸钙收率的影响。结果表明：除镁时间 5 min，反应温度25 ℃， 反应时间2.5 h，固液比1︰14为最佳工艺条件，研究表明固液比是影响收率的主要因素，反应温度和反应时间 影响次之，除镁时间的影响最小。 关键词 鸡蛋壳；醋酸钙
除镁时间/ min
1 1 1 2 2 2 3 3 3 277.03 276.49 275.76 92.343 92.163 91.920 0.423
反应温度 反应时间/
/℃
h
1
1
工艺技术
率影响不明显，在常温条件下醋酸钙收率明显高于其 它温度，通过图可知，反应温度为20 ℃时醋酸钙得率 最高。
图2 不同反应温度醋酸钙的收率 2.3 反应时间对醋酸钙收率的影响
在反应过程中，反应速度较慢，原因是醋酸是一 种弱酸，碳酸钙是一种弱碱，所以要考虑反应充分进 行，使产品收率较高，反应时间必须延长，通过图3 可知，当反应时间在1.5 h时，醋酸钙收率为92.8%， 2.5 h醋酸钙得率为93.58%，反应时间3 h醋酸钙得率为 94.75%，得率最高。所以反应时间可以控制在2～3 h 之间。
《食品工业》2012 年第33卷第 12 期
38
1.5.1 标定EDAT溶液
用移液管吸取25.00 mL Ca2+标准溶液于锥形瓶
中，加1滴甲基红试液，用氨水中和Ca2+标准溶液中的
盐酸溶液，当溶液由红色变成黄色即可。然后加入10
mL NH3-NH4CL缓冲溶液，再加入3滴铬黑T指示剂， 立即用EDTA滴定，当溶液由酒红色转变为紫蓝色即
我国禽蛋资源丰富，是世界上最大的禽蛋生产国 和消费国，但同发达国家相比，我国禽蛋加工业相对 落后，深加工产品较少，国外禽蛋制品的转化率已
达25%左右，我国还不到1%，主要是以生鲜消费为 主，造成大量蛋壳浪费，不仅消费了资源，还污染了 环境。
表6 工艺正交试验数据结果
编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Study on the Processing of Calcium Acetate from Eggshell
Wu Han-dong Liaoning Medical University (Jinzhou 121000) Abstract For further utilization of eggs, eggshells were used as raw material to prepare calcium acetate. The processing technology was optimized through L9(34) orthogonal test. The effects of time of removing mangesium, reaction temperature, reaction time, the ratio of eggshell powder and water on the yield of calcium acetate were studied. The results showed the best condition was the time of removing mangesium 5 min, reaction temperature 25 ℃, reaction time 2.5 h, the ratio of eggshell powder to water 1︰14. Study showed that the dominating factor of effecting yield was the ratio of eggshell powder to water, then reaction temperature and reaction time, last the time of removing mangesium. Keywords eggshell; calcium acetate
[5] 周慧萍,陈琼华. 紫菜多糖抗衰老作用的实验研究[J]. 中国 药科大学学报, 1989, 20(4): 231-234.
[6] 周慧萍,陈琼华. 紫菜多糖的抗凝血和降血脂作用[J]. 中国 药科大学学报, 1990, 21(6): 358-360.
[7] Yoshizawa Y,Enomoto A,Todoh H,et al. Activation of murine macrophages by polysaccharide fractions from marine alge (Porphyra yezoensis) [J]. Biosci Biotech Biochem, 1993, 57(11): 1862-1866.
利用蛋壳中的碳酸钙制备醋酸钙，不仅含钙量 高，溶解性好，而且易吸收，易溶于水，安全无污 染，无刺激性，口感好适合于各种人群，还能改善慢 性血液透析者的钙磷代谢[2]，对慢性肾衰高磷血病有较 好的疗效，在林业和食品工业中都有着广泛的应用[6]。
醋酸钙制取方法有直接法和间接法[3]，这两种方 法生产工艺落后，成本高，不利用工业化生产，本试 验要研究一种新工艺，新方法，为生产奠定一定的 基础。
[8] 阮婉贞. 胡萝卜的营养成分及保健功能[J]. 中国食物与营 养, 2007, (6): 51-53.
[9] 马永强,韩春然,刘静波. 食品感官检验[M]. 北京: 化学工 业出版社, 2005.
《食品工业》2012 年第33卷第 12 期
37
工艺技术
蛋壳主要是成分是碳酸钙，含量达93%，其次是 碳酸镁，以及磷酸镁，磷酸钙和少量有机物，是一种 纯天然绿色钙源，我国是一个缺钙大国，有效的补充 钙源非常必要[1]。
图1 不同除镁时间醋酸钙的收率 2.2 反应温度对醋酸钙收率的影响
在制备醋酸钙的反应中，温度高低起到了一定 的作用，温度高反应速度加剧，有利于CO2气体的溢 出，有利于生成醋酸钙，但同时醋酸和水蒸发的也 快，影响醋酸和鸡蛋壳反应的完全程度及收率;温度低 醋酸挥发损失较少，但反应速度相对较慢，醋酸有效 利用率未提高，由图2可知，反应温度对醋酸钙的收
分别研究除镁时间，反应温度，反应时间，固 液比对醋酸钙收率的影响。除镁时间设置为2 min，5 min，10 min，15 min，20 min；反应温度设置15 ℃， 20 ℃，25 ℃，30 ℃，35 ℃；反应时间设置为1.5 h， 2 h，2.5 h，3 h，3.5 h；固液比设置为1︰8，1︰10， 1︰12，1︰14，1︰16。 1.4.2 正交试验
2 3 1 3 1 2 75.92 76.08 74.39 1.693
总分
73.50 77.25 81.50 74.50 77.00 81.75 64.67 72.50 76.50
3 结论
涂片量、干燥时间和干燥温度对即食片状复合海 苔感官质量均有显著性影响，且影响即食片状海苔感 官评分的因素次序为：干燥温度＞涂片量＞干燥时 间。试验结果表明即食片状复合海苔的最佳工艺为涂 片量为110 g，干燥温度为70 ℃，干燥时间为9.5 h。
在单因素试验的基础上，筛选出效果较好的除镁 时间，反应温度，反应时间，固液比，采用L9(34)正交 试验，确定最佳条件。
表1 正交试验设计
水平 除镁时间/min 反应温度/℃ 反应时间/h 固液质量比(1︰X)
1
5
15
2
1︰12
2
10
20
2.5
1︰14
3
15
25
3
1︰16
1.5 醋酸钙含量的测定方法
脲酸铵固体加20 mg，奈酚绿B指示剂1.5 mL。用0.05
mol/L EDTA标准溶液滴定至深蓝色。计算求得醋酸钙
的含量[5]。
碳酸钙=(V×c×0.158 2)/m×100%
（1）
V-EDTA标准溶液，mL；
c-EDTA溶液浓度，mol·L-1；
m—样品的重量，g；
0.158 2-换算因素。
2 结果与分析
图4 不同固液比下醋酸钙的收率 2.5 正交试验
为确定醋酸钙制备的最佳工艺条件，在单因素 试验结果的基础上，选择四因素(除镁时间，反应温 度，反应时间，固液比)三水平，即L9(34)正交表进行 正交试验，见表2所示。
表2 正交试验因素结果
编号
1 2 3 4 5 6 7 8 9
K1 K2 K3 k1 k2 k3 R
k1
k2
k3
R
A涂片量/g
1（100） 1 1
2（110） 2 2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3（120） 3 3
77.42 77.75 71.22 6.527
B 干燥温度/℃
1（50） 2（60） 3（70）
1 2 3 1 2 3 70.89 75.58 79.92 9.027
C干燥时间/h
1（9） 2（9.5） 3（10）
1 材料与方法
1.1 材料与试剂 原料：鲜鸡蛋(市售)。 冰醋酸（天津市化学试剂厂），氧化钙（上海试
剂厂）。 1.2 主要仪器与设备
电炉，直流电动机，电子分析天平，电热恒温水 浴箱，真空泵。 1.3 工艺流程
蛋壳→中和→除镁→减压抽滤→pH调整→成品 1.4 试验设计
醋酸钙的制备受诸多因素影响，选择不同除镁时 间，反应温度，反应时间，固液比（鸡蛋壳与水的质 量比，即1︰X）作为参试因子，以所得醋酸钙的收 率为衡量指标，在进行单因素试验的基础上进行正交 试验。 1.4.1 单因素试验
2.1 除镁时间对醋酸钙收率的影响 鸡蛋壳主要是由无机物构成，约占94%～97%。
有机物约占3%～6%。无机物中主要是碳酸钙约占 93%，其次是少量的碳酸镁（约占1%），磷酸钙和磷 酸镁（约占2.8%），由于镁的存在严重影响醋酸钙的 质量，所以在加工过程中必须除镁，才能提高产品含 量。我们采用的方法是加入氧化钙来调整溶液的pH， 关键的是反应时间的控制，通过图1可知，当反应时 间2 min，5 min，10 min时，醋酸钙的收率呈上升趋 势，时间超过10 min时醋酸钙收率下降，在反应时间 在10 min醋酸钙收率最高，为92.12%。
图3 不同反应时间下对醋酸钙的收率 2.4 固液比对醋酸钙收率的影响
整个反应是多向反应体系，有固相和液相，且醋 酸钙易溶于水，进入液相，固液比太小会导致反应产 物的浓度太大，溶液易达到饱和，不利于醋酸钙的生 成，因此增大固液比是非常必要的，但固液比太大， 会使浓缩时间延长，通过图4可知，固液质量比在 1︰14时醋酸钙收率最高，所以固液比可以控制在1︰ 12，1︰14，1︰16进行试验。
参考文献： [1] 徐秀丽,范晓,宋福行. 中国经济海藻提取物生物活性[J].
海洋与湖沼, 2004, 35(1): 55-63.
[2] 林增善. 紫菜的营养、保健作用和潜在利用价值[J]. 科学 养鱼, 2002, (1): 55-56.
[3] Fleurence J. Seaweed proteins: biochemical, nutritional aspects and potential uses [J]. Trends in Food Science and Technology, 1999, 10(1): 25-28.
为终点，平行滴定3次，计算EDTA的浓度[4]。
1.5.2 醋酸钙含量的测定
准确称取2.5 g试样于80～100 mL烧杯中，用5 mL
热的稀盐酸溶液溶解。冷却后转移至250 mL容量瓶
中，用水定容。取此溶液25 mL于250 mL锥形瓶中，
依次加入水50 mL，1 mol/L氢氧化钠溶液15 mL，紫
工艺技术
以鸡蛋壳为原料制备醋酸钙的工艺研究
吴汉东
辽宁医学院（锦州 121001） 摘 要 为进一步开展禽蛋的综合利用，利用鸡蛋壳中碳酸钙制备醋酸钙，采用四因素三水平正交试验，研究 除镁时间，反应温度，反应时间，固液比对醋酸钙收率的影响。结果表明：除镁时间 5 min，反应温度25 ℃， 反应时间2.5 h，固液比1︰14为最佳工艺条件，研究表明固液比是影响收率的主要因素，反应温度和反应时间 影响次之，除镁时间的影响最小。 关键词 鸡蛋壳；醋酸钙
除镁时间/ min
1 1 1 2 2 2 3 3 3 277.03 276.49 275.76 92.343 92.163 91.920 0.423
反应温度 反应时间/
/℃
h
1
1
工艺技术
率影响不明显，在常温条件下醋酸钙收率明显高于其 它温度，通过图可知，反应温度为20 ℃时醋酸钙得率 最高。
图2 不同反应温度醋酸钙的收率 2.3 反应时间对醋酸钙收率的影响
在反应过程中，反应速度较慢，原因是醋酸是一 种弱酸，碳酸钙是一种弱碱，所以要考虑反应充分进 行，使产品收率较高，反应时间必须延长，通过图3 可知，当反应时间在1.5 h时，醋酸钙收率为92.8%， 2.5 h醋酸钙得率为93.58%，反应时间3 h醋酸钙得率为 94.75%，得率最高。所以反应时间可以控制在2～3 h 之间。
《食品工业》2012 年第33卷第 12 期
38
1.5.1 标定EDAT溶液
用移液管吸取25.00 mL Ca2+标准溶液于锥形瓶
中，加1滴甲基红试液，用氨水中和Ca2+标准溶液中的
盐酸溶液，当溶液由红色变成黄色即可。然后加入10
mL NH3-NH4CL缓冲溶液，再加入3滴铬黑T指示剂， 立即用EDTA滴定，当溶液由酒红色转变为紫蓝色即
我国禽蛋资源丰富，是世界上最大的禽蛋生产国 和消费国，但同发达国家相比，我国禽蛋加工业相对 落后，深加工产品较少，国外禽蛋制品的转化率已
达25%左右，我国还不到1%，主要是以生鲜消费为 主，造成大量蛋壳浪费，不仅消费了资源，还污染了 环境。
表6 工艺正交试验数据结果
编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Study on the Processing of Calcium Acetate from Eggshell
Wu Han-dong Liaoning Medical University (Jinzhou 121000) Abstract For further utilization of eggs, eggshells were used as raw material to prepare calcium acetate. The processing technology was optimized through L9(34) orthogonal test. The effects of time of removing mangesium, reaction temperature, reaction time, the ratio of eggshell powder and water on the yield of calcium acetate were studied. The results showed the best condition was the time of removing mangesium 5 min, reaction temperature 25 ℃, reaction time 2.5 h, the ratio of eggshell powder to water 1︰14. Study showed that the dominating factor of effecting yield was the ratio of eggshell powder to water, then reaction temperature and reaction time, last the time of removing mangesium. Keywords eggshell; calcium acetate
[5] 周慧萍,陈琼华. 紫菜多糖抗衰老作用的实验研究[J]. 中国 药科大学学报, 1989, 20(4): 231-234.
[6] 周慧萍,陈琼华. 紫菜多糖的抗凝血和降血脂作用[J]. 中国 药科大学学报, 1990, 21(6): 358-360.
[7] Yoshizawa Y,Enomoto A,Todoh H,et al. Activation of murine macrophages by polysaccharide fractions from marine alge (Porphyra yezoensis) [J]. Biosci Biotech Biochem, 1993, 57(11): 1862-1866.
利用蛋壳中的碳酸钙制备醋酸钙，不仅含钙量 高，溶解性好，而且易吸收，易溶于水，安全无污 染，无刺激性，口感好适合于各种人群，还能改善慢 性血液透析者的钙磷代谢[2]，对慢性肾衰高磷血病有较 好的疗效，在林业和食品工业中都有着广泛的应用[6]。
醋酸钙制取方法有直接法和间接法[3]，这两种方 法生产工艺落后，成本高，不利用工业化生产，本试 验要研究一种新工艺，新方法，为生产奠定一定的 基础。
[8] 阮婉贞. 胡萝卜的营养成分及保健功能[J]. 中国食物与营 养, 2007, (6): 51-53.
[9] 马永强,韩春然,刘静波. 食品感官检验[M]. 北京: 化学工 业出版社, 2005.
《食品工业》2012 年第33卷第 12 期
37
工艺技术
蛋壳主要是成分是碳酸钙，含量达93%，其次是 碳酸镁，以及磷酸镁，磷酸钙和少量有机物，是一种 纯天然绿色钙源，我国是一个缺钙大国，有效的补充 钙源非常必要[1]。
图1 不同除镁时间醋酸钙的收率 2.2 反应温度对醋酸钙收率的影响
在制备醋酸钙的反应中，温度高低起到了一定 的作用，温度高反应速度加剧，有利于CO2气体的溢 出，有利于生成醋酸钙，但同时醋酸和水蒸发的也 快，影响醋酸和鸡蛋壳反应的完全程度及收率;温度低 醋酸挥发损失较少，但反应速度相对较慢，醋酸有效 利用率未提高，由图2可知，反应温度对醋酸钙的收
分别研究除镁时间，反应温度，反应时间，固 液比对醋酸钙收率的影响。除镁时间设置为2 min，5 min，10 min，15 min，20 min；反应温度设置15 ℃， 20 ℃，25 ℃，30 ℃，35 ℃；反应时间设置为1.5 h， 2 h，2.5 h，3 h，3.5 h；固液比设置为1︰8，1︰10， 1︰12，1︰14，1︰16。 1.4.2 正交试验
2 3 1 3 1 2 75.92 76.08 74.39 1.693
总分
73.50 77.25 81.50 74.50 77.00 81.75 64.67 72.50 76.50
3 结论
涂片量、干燥时间和干燥温度对即食片状复合海 苔感官质量均有显著性影响，且影响即食片状海苔感 官评分的因素次序为：干燥温度＞涂片量＞干燥时 间。试验结果表明即食片状复合海苔的最佳工艺为涂 片量为110 g，干燥温度为70 ℃，干燥时间为9.5 h。
在单因素试验的基础上，筛选出效果较好的除镁 时间，反应温度，反应时间，固液比，采用L9(34)正交 试验，确定最佳条件。
表1 正交试验设计
水平 除镁时间/min 反应温度/℃ 反应时间/h 固液质量比(1︰X)
1
5
15
2
1︰12
2
10
20
2.5
1︰14
3
15
25
3
1︰16
1.5 醋酸钙含量的测定方法
脲酸铵固体加20 mg，奈酚绿B指示剂1.5 mL。用0.05
mol/L EDTA标准溶液滴定至深蓝色。计算求得醋酸钙
的含量[5]。
碳酸钙=(V×c×0.158 2)/m×100%
（1）
V-EDTA标准溶液，mL；
c-EDTA溶液浓度，mol·L-1；
m—样品的重量，g；
0.158 2-换算因素。
2 结果与分析
图4 不同固液比下醋酸钙的收率 2.5 正交试验
为确定醋酸钙制备的最佳工艺条件，在单因素 试验结果的基础上，选择四因素(除镁时间，反应温 度，反应时间，固液比)三水平，即L9(34)正交表进行 正交试验，见表2所示。
表2 正交试验因素结果
编号
1 2 3 4 5 6 7 8 9
K1 K2 K3 k1 k2 k3 R
k1
k2
k3
R
A涂片量/g
1（100） 1 1
2（110） 2 2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3（120） 3 3
77.42 77.75 71.22 6.527
B 干燥温度/℃
1（50） 2（60） 3（70）
1 2 3 1 2 3 70.89 75.58 79.92 9.027
C干燥时间/h
1（9） 2（9.5） 3（10）
1 材料与方法
1.1 材料与试剂 原料：鲜鸡蛋(市售)。 冰醋酸（天津市化学试剂厂），氧化钙（上海试
剂厂）。 1.2 主要仪器与设备
电炉，直流电动机，电子分析天平，电热恒温水 浴箱，真空泵。 1.3 工艺流程
蛋壳→中和→除镁→减压抽滤→pH调整→成品 1.4 试验设计
醋酸钙的制备受诸多因素影响，选择不同除镁时 间，反应温度，反应时间，固液比（鸡蛋壳与水的质 量比，即1︰X）作为参试因子，以所得醋酸钙的收 率为衡量指标，在进行单因素试验的基础上进行正交 试验。 1.4.1 单因素试验
2.1 除镁时间对醋酸钙收率的影响 鸡蛋壳主要是由无机物构成，约占94%～97%。
有机物约占3%～6%。无机物中主要是碳酸钙约占 93%，其次是少量的碳酸镁（约占1%），磷酸钙和磷 酸镁（约占2.8%），由于镁的存在严重影响醋酸钙的 质量，所以在加工过程中必须除镁，才能提高产品含 量。我们采用的方法是加入氧化钙来调整溶液的pH， 关键的是反应时间的控制，通过图1可知，当反应时 间2 min，5 min，10 min时，醋酸钙的收率呈上升趋 势，时间超过10 min时醋酸钙收率下降，在反应时间 在10 min醋酸钙收率最高，为92.12%。
图3 不同反应时间下对醋酸钙的收率 2.4 固液比对醋酸钙收率的影响
整个反应是多向反应体系，有固相和液相，且醋 酸钙易溶于水，进入液相，固液比太小会导致反应产 物的浓度太大，溶液易达到饱和，不利于醋酸钙的生 成，因此增大固液比是非常必要的，但固液比太大， 会使浓缩时间延长，通过图4可知，固液质量比在 1︰14时醋酸钙收率最高，所以固液比可以控制在1︰ 12，1︰14，1︰16进行试验。
参考文献： [1] 徐秀丽,范晓,宋福行. 中国经济海藻提取物生物活性[J].
海洋与湖沼, 2004, 35(1): 55-63.
[2] 林增善. 紫菜的营养、保健作用和潜在利用价值[J]. 科学 养鱼, 2002, (1): 55-56.
[3] Fleurence J. Seaweed proteins: biochemical, nutritional aspects and potential uses [J]. Trends in Food Science and Technology, 1999, 10(1): 25-28.
为终点，平行滴定3次，计算EDTA的浓度[4]。
1.5.2 醋酸钙含量的测定
准确称取2.5 g试样于80～100 mL烧杯中，用5 mL
热的稀盐酸溶液溶解。冷却后转移至250 mL容量瓶
中，用水定容。取此溶液25 mL于250 mL锥形瓶中，
依次加入水50 mL，1 mol/L氢氧化钠溶液15 mL，紫