高分子材料化学研优秀课件
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近10 年,有关天然高分子材料的优秀成果如雨 后春笋般不断涌现。
主要包括纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、壳 聚糖、其它多糖、蛋白质以及天然橡胶等主要 天然高分子材料。
天然高分子材料科学是高分子科学、农林学、 生命科学和材料科学的交叉学科和前沿领域,世界 各国正加大对其研究的支持力度。
美国能源部(DOE) 预计到2020 年,来自植物 可再生资源的基本化学结构材料要增加到10 % , 而到2050 年要达到50 %。因此,天然高分子领域 的研究及应用开发正在迅速发展,而且它们也必将 带动纳米技术、生物催化剂、生物大分子自组装、 绿色化学、生物可降解材料、医药材料的发展,并 提供新的商机。
利用这些新溶剂体系通过中试设备已成功纺丝,得 到了性能优良的新型再生纤维素丝。
图1 示出这种再生纤维素丝在不同拉伸取向下测得的X射线小角散射图像。
它具有均一、平滑的表面和圆形截面,以及优良的力学 性能,染色性高于粘胶丝,而且含硫量为0。这是一种价廉、 无污染的绿色技术,明显优于粘胶法。同时,在该溶剂体系 中已制备出多种纤维素功能材料,包括纤维素-壳聚糖共混 吸附材料 ,纤维素-蛋白质共混生物相容材料以及凝胶膜
细菌纤维素薄膜已被用作皮肤伤口敷料以及微 小血管替代物。
木质素是具有更为复杂结构的天然高分子。
它含芳香基、酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基、 羧基、共轭双键等活性基团,可以进行多种类 型的化学反应。
随着纳米技术的发展,出现了纤维素纳米材料,如纳米纤维、
. 纳米膜等。Ichinose 等用Ti (OnBn ) 4(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4 钛酸正丁
1、纤维素、木质素材料
近30 年,细菌纤维 素已日益引人注目, 因为它比由植物得 到的纤维素具有更 高的分子量、结晶 度、纤维簇和纤维 素含量。
细菌纤维素的独特纳米结构和性能使其在造纸、 电子学、声学以及生物医学等多个领域具有广 泛的应用潜力,尤其是作为组织工程材料用来 护理创伤和替代病变器官。
Heinze等和Klemm等分别综述了纤维素在 不同溶剂中的非传统合成方法，并提出了纤维 素醚合成的“相分离”机理。
Klemm 等指出,纤维素分子链上引入亲水 和疏水基后,可分别变为水溶性衍生物或高分 子表面活性剂。
江明等利用羟乙基纤维素(HEC) 与聚丙 烯酸接枝聚合制备出接枝共聚(HEC-g-PAA) , 该衍生物具有pH 依赖和敏感特性,能在水中通 过自组装形成胶束。该胶束随着环境的pH 变 化,其形貌和功能也发生变化。
高分子材料化学研
“不使用也不产生有害物质,利用可再生资源合 成环境友好化学品”已成为国际科技前沿领域。
世界石油资源日益减少,原油价格不断上涨,使 传统的合成高分子工业的发展受到制约。
合成高分子材料很难生物降解,造成的环境污 染日益严重。
天然高分子的优势
可再生天然高分子来自自然界中动、植物以及微生物 资源,它们是取之不尽、用之不竭的可再生资源。
这些材料废弃后容易被自然界微生物分解成水、二氧 化碳和无机小分子,属于环境友好材料。
天然高分子具有多种功能基团,可以通过化学、物理方 法改性成为新材料,也可以通过新兴的纳米技术制备出 各种功能材料。
很可能在将来替代合成塑料成为主要化工产品。
现状
世界各国都在逐渐增加人力和财力的投入对天 然高分子材料进行研究与开发。
发展的关键。
纤维素
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子
纤维素有许多重要衍生物
纤维素的结构如下
OH
OH OO
CH2OH
CH2OH OO
OH
OH
粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、 羧甲基纤维素
最近开发的纤维素溶剂主要有N-甲基吗啉N-氧化物(NMMO)、氯化锂/二甲基乙酰胺 (LiCl/DMAc)、1-丁基-3-甲基咪唑氯代 ([BMIM]Cl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代 ([AMIM]Cl)离子液体等。纤维素在加热条件下 溶于NMMO(4-甲基吗啉-N-氧化物,分子式： C其5性H1能1N优O良2 )。，纤用维它素纺在的各丝种称溶为剂Ly体oc系el的l(天溶丝解)过， 程和溶解机理以及再生纤维素丝、膜材料等已 有不少报道。
酯 )的甲苯-乙醇(1∶1 体积比) 溶液处理滤纸制备出二氧化钛纳米 凝胶,并用它涂覆纤维素得到纳米纤维。它是很有前途的生物功能 材料,可用于蛋白质固定化、生物大分子的分离和提取技术以及生 物防御系统。
许多天然高分子本身含有较高的结晶区,如纤维素、淀粉、甲 壳素等,可以通过盐酸或硫酸降解得到不同形状的纳米级微晶或者 晶须。将亚麻纤维用硫酸降解后得到亚麻纤维晶须,并用其增强水 性聚氨酯。这种纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度均明显提高。
吧黄勇等利用可聚合单体作为溶剂对纤维素衍生物 胆甾型液晶相溶液中织构形成过程和结构进行研究。 他们发现胆甾相结构中的螺距、分子链间距及胆甾相 的光学性能与浓度的变化规律和定量关系式,并保持原 胆甾相结构和性能的复合物膜。
实验室开发了新一类溶剂(NaOH-尿素、NaOH硫脲、LiOH-尿素水溶液体系) ,它们在低温下能迅速 溶解纤维素(重均分子量低于112 ×105 ) 得到透明的 溶液。由此提出了高分子溶解的低温新效应,即低温下 通过氢键或静电力驱动使大分子与溶剂小分子迅速自 组装形成包合物,导致纤维素溶解。
总之，开发和利用天然高分子材料 势在必行，而且刻不容缓，它符合可 持续发展计划，并且对提高资源利用 率以及减少环境污染都有着重要的现 实意义。
对天然高分子的研究开发与应用可归 纳为几个方面： ① 天然高分子的结构和性能； ②天然高分子的化学改性； ③天然高分子的提取及加工； ④天然高分子降解； ⑤绿色材料开发； ⑥天然高分子改性加工与应用
1、纤维素、木质素材料
பைடு நூலகம்
纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源,主要来 源于树木、棉花、麻、谷类植物和其它高等植物,也可 通过细菌的酶解过程产生(细菌纤维素) 。
纤维素除用作纸张外,还可用于生产丝、薄膜、无
纺布、填料以及各种衍生物产品。长期以来,采用
传统的粘胶法生产人造丝和玻璃纸,由于大
量使用CS2 而导致环境严重污染。因此,寻 找新溶剂体系是纤维素科学与纤维素材料
主要包括纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、壳 聚糖、其它多糖、蛋白质以及天然橡胶等主要 天然高分子材料。
天然高分子材料科学是高分子科学、农林学、 生命科学和材料科学的交叉学科和前沿领域,世界 各国正加大对其研究的支持力度。
美国能源部(DOE) 预计到2020 年,来自植物 可再生资源的基本化学结构材料要增加到10 % , 而到2050 年要达到50 %。因此,天然高分子领域 的研究及应用开发正在迅速发展,而且它们也必将 带动纳米技术、生物催化剂、生物大分子自组装、 绿色化学、生物可降解材料、医药材料的发展,并 提供新的商机。
利用这些新溶剂体系通过中试设备已成功纺丝,得 到了性能优良的新型再生纤维素丝。
图1 示出这种再生纤维素丝在不同拉伸取向下测得的X射线小角散射图像。
它具有均一、平滑的表面和圆形截面,以及优良的力学 性能,染色性高于粘胶丝,而且含硫量为0。这是一种价廉、 无污染的绿色技术,明显优于粘胶法。同时,在该溶剂体系 中已制备出多种纤维素功能材料,包括纤维素-壳聚糖共混 吸附材料 ,纤维素-蛋白质共混生物相容材料以及凝胶膜
细菌纤维素薄膜已被用作皮肤伤口敷料以及微 小血管替代物。
木质素是具有更为复杂结构的天然高分子。
它含芳香基、酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基、 羧基、共轭双键等活性基团,可以进行多种类 型的化学反应。
随着纳米技术的发展,出现了纤维素纳米材料,如纳米纤维、
. 纳米膜等。Ichinose 等用Ti (OnBn ) 4(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4 钛酸正丁
1、纤维素、木质素材料
近30 年,细菌纤维 素已日益引人注目, 因为它比由植物得 到的纤维素具有更 高的分子量、结晶 度、纤维簇和纤维 素含量。
细菌纤维素的独特纳米结构和性能使其在造纸、 电子学、声学以及生物医学等多个领域具有广 泛的应用潜力,尤其是作为组织工程材料用来 护理创伤和替代病变器官。
Heinze等和Klemm等分别综述了纤维素在 不同溶剂中的非传统合成方法，并提出了纤维 素醚合成的“相分离”机理。
Klemm 等指出,纤维素分子链上引入亲水 和疏水基后,可分别变为水溶性衍生物或高分 子表面活性剂。
江明等利用羟乙基纤维素(HEC) 与聚丙 烯酸接枝聚合制备出接枝共聚(HEC-g-PAA) , 该衍生物具有pH 依赖和敏感特性,能在水中通 过自组装形成胶束。该胶束随着环境的pH 变 化,其形貌和功能也发生变化。
高分子材料化学研
“不使用也不产生有害物质,利用可再生资源合 成环境友好化学品”已成为国际科技前沿领域。
世界石油资源日益减少,原油价格不断上涨,使 传统的合成高分子工业的发展受到制约。
合成高分子材料很难生物降解,造成的环境污 染日益严重。
天然高分子的优势
可再生天然高分子来自自然界中动、植物以及微生物 资源,它们是取之不尽、用之不竭的可再生资源。
这些材料废弃后容易被自然界微生物分解成水、二氧 化碳和无机小分子,属于环境友好材料。
天然高分子具有多种功能基团,可以通过化学、物理方 法改性成为新材料,也可以通过新兴的纳米技术制备出 各种功能材料。
很可能在将来替代合成塑料成为主要化工产品。
现状
世界各国都在逐渐增加人力和财力的投入对天 然高分子材料进行研究与开发。
发展的关键。
纤维素
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子
纤维素有许多重要衍生物
纤维素的结构如下
OH
OH OO
CH2OH
CH2OH OO
OH
OH
粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、 羧甲基纤维素
最近开发的纤维素溶剂主要有N-甲基吗啉N-氧化物(NMMO)、氯化锂/二甲基乙酰胺 (LiCl/DMAc)、1-丁基-3-甲基咪唑氯代 ([BMIM]Cl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代 ([AMIM]Cl)离子液体等。纤维素在加热条件下 溶于NMMO(4-甲基吗啉-N-氧化物,分子式： C其5性H1能1N优O良2 )。，纤用维它素纺在的各丝种称溶为剂Ly体oc系el的l(天溶丝解)过， 程和溶解机理以及再生纤维素丝、膜材料等已 有不少报道。
酯 )的甲苯-乙醇(1∶1 体积比) 溶液处理滤纸制备出二氧化钛纳米 凝胶,并用它涂覆纤维素得到纳米纤维。它是很有前途的生物功能 材料,可用于蛋白质固定化、生物大分子的分离和提取技术以及生 物防御系统。
许多天然高分子本身含有较高的结晶区,如纤维素、淀粉、甲 壳素等,可以通过盐酸或硫酸降解得到不同形状的纳米级微晶或者 晶须。将亚麻纤维用硫酸降解后得到亚麻纤维晶须,并用其增强水 性聚氨酯。这种纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度均明显提高。
吧黄勇等利用可聚合单体作为溶剂对纤维素衍生物 胆甾型液晶相溶液中织构形成过程和结构进行研究。 他们发现胆甾相结构中的螺距、分子链间距及胆甾相 的光学性能与浓度的变化规律和定量关系式,并保持原 胆甾相结构和性能的复合物膜。
实验室开发了新一类溶剂(NaOH-尿素、NaOH硫脲、LiOH-尿素水溶液体系) ,它们在低温下能迅速 溶解纤维素(重均分子量低于112 ×105 ) 得到透明的 溶液。由此提出了高分子溶解的低温新效应,即低温下 通过氢键或静电力驱动使大分子与溶剂小分子迅速自 组装形成包合物,导致纤维素溶解。
总之，开发和利用天然高分子材料 势在必行，而且刻不容缓，它符合可 持续发展计划，并且对提高资源利用 率以及减少环境污染都有着重要的现 实意义。
对天然高分子的研究开发与应用可归 纳为几个方面： ① 天然高分子的结构和性能； ②天然高分子的化学改性； ③天然高分子的提取及加工； ④天然高分子降解； ⑤绿色材料开发； ⑥天然高分子改性加工与应用
1、纤维素、木质素材料
பைடு நூலகம்
纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源,主要来 源于树木、棉花、麻、谷类植物和其它高等植物,也可 通过细菌的酶解过程产生(细菌纤维素) 。
纤维素除用作纸张外,还可用于生产丝、薄膜、无
纺布、填料以及各种衍生物产品。长期以来,采用
传统的粘胶法生产人造丝和玻璃纸,由于大
量使用CS2 而导致环境严重污染。因此,寻 找新溶剂体系是纤维素科学与纤维素材料